Cu-based Catalysts

嚴(yán)會(huì)成，李華波，李文靜，許云波，劉陽(yáng)

Huicheng Yan, Huabo Li, Wenjing Li，Yunbo Xu, and Yang Liu

（四川蜀泰化工科技有限公司，四川 大英 629300）

Sichuan Shutai Chemical Technology Co., Ltd. Daying, Sichuan 629300

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426.94    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

摘要：通過(guò)模擬工業(yè)列管反應(yīng)裝置，研究了不同類(lèi)型Al₂O₃對(duì)CuO-ZnO/Al₂O₃催化劑活性的影響。對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明：選用碳酸氫銨法生產(chǎn)的Al(OH)₃所制備的CuO-ZnO/Al₂O₃催化劑，其催化活性、耐熱后催化活性及活性穩(wěn)定性均表現(xiàn)良好，較適合工業(yè)裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

Abstract: Simulating industrial tubular reactor, the effects of different types of Al₂O₃ on the catalytic activity of CuO-ZnO/Al₂O₃ catalysts were investigated. Experiment results indicated that catalytic activity, heat-resistant catalytic activity and catalytic activity stability of CuO-ZnO/Al₂O₃ catalysts are better, that the raw material Al(OH)₃ was prepared by ammonium bicarbonate method. This kind of CuO-ZnO/Al₂O₃ catalysts is more suitable for the stable operation of industrial device.

關(guān)鍵詞：氧化鋁  CuO-ZnO/Al₂O₃催化劑，甲醇水蒸氣重整制氫，催化活性

Key words：Alumina，CuO-ZnO/Al₂O₃ catalysts，hydrogen production from methanol steam reforming，catalytic activity

     甲醇具有價(jià)廉易得、能量密度高，碳含量低，以及運(yùn)輸和貯存方便等優(yōu)勢(shì)，被譽(yù)為是最有希望的高攜能燃料；其轉(zhuǎn)化制氫方式主要包括直接裂解、水蒸氣重整和部分氧化重整三種，其中甲醇水蒸氣重整制氫是這三種制氫方式中氫含量最高的反應(yīng)。該技術(shù)具有原料易得、工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、能耗低，制氫成本低等優(yōu)點(diǎn)，上個(gè)世紀(jì)90年代以來(lái)，該技術(shù)在國(guó)內(nèi)開(kāi)始受到重視，并且得到深入研究、開(kāi)發(fā)^[1-5]。特別是近幾年來(lái)，小型制氫裝置需求加大，加之甲醇市場(chǎng)價(jià)格持續(xù)低迷，甲醇水蒸氣重整制氫的技術(shù)得到快速推廣。

     目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)所使用的甲醇水蒸氣重整制氫催化劑主要以銅基催化劑為主，其主要成分是CuO、ZnO和Al₂O₃，其中銅是催化劑的活性組分，ZnO是催化劑的主要助劑，兩者之間的關(guān)系研究較多，而對(duì)于Al₂O₃的選擇研究鮮有報(bào)道^[5-7]。但就工業(yè)使用反饋結(jié)果來(lái)看，催化劑的活性發(fā)揮好壞及使用壽命長(zhǎng)短等關(guān)鍵性能跟Al₂O₃的選擇息息相關(guān)。源于此，本文選用不同方式得到含有不同形式Al₂O₃的銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，通過(guò)模擬工業(yè)上列管反應(yīng)器對(duì)甲醇水蒸氣重整制氫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，考察不同類(lèi)型的Al₂O₃對(duì)催化活性的影響。

1  實(shí)驗(yàn)部分

• 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

    硝酸銅、硝酸鋅，自制；氫氧化鋁（拜耳法生產(chǎn)），市售；九水硝酸鋁，市售；氫氧化鋁（碳酸氫銨法生產(chǎn)），市售；氫氧化鋁（拜耳燒結(jié)聯(lián)合法生產(chǎn)），市售。

1.1.2 主要儀器

    1000 mL分液漏斗，天津玻璃儀器廠(chǎng)；10 L中和桶，自制；5 L布氏漏斗，天津玻璃儀器廠(chǎng)；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；箱式電阻爐，沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠(chǎng)；ZP25-4壓片機(jī)，寧波北侖藥化機(jī)械廠(chǎng)；SC-200型氣相色譜儀，重慶川儀分析儀器公司。

1.2 催化劑制備

    所有催化劑均采用共沉淀法制備。

• 以氫氧化鋁作為氧化鋁原料催化劑的制備：將金屬離子總濃度為2 mol/L的Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂混合溶液置于一個(gè)分液漏斗中，將0.5 mol/L的Na₂CO₃溶液置于另一個(gè)分液漏斗中，在不斷攪拌下將兩者并流滴加到中和桶中，控制中和過(guò)程的pH為7~7.5，中和溫度為70±2℃，沉淀結(jié)束后攪拌老化1 h；然后加入一定比例的氫氧化鋁，繼續(xù)攪拌老化30min，而后過(guò)濾，濾餅經(jīng)多次洗滌、過(guò)濾，直至Na⁺含量低于0.01%。將洗滌合格的濾餅于120~150 ℃干燥4~8 h，干燥后的物料加適量水混合后碾料、造粒，最后將具有一定粒度的物料在400℃下焙燒3~5 h后，加適量石墨用壓片機(jī)壓制得到Cu-Zn-A1催化劑（催化劑尺寸為Φ5×5 mm的圓柱體）。通過(guò)改變加入不同生產(chǎn)方式的氫氧化鋁，得到含有不同種類(lèi)Al₂O₃的Cu-Zn-A1催化劑。
• 加氫氧化鋁作為氧化鋁來(lái)源催化劑的制備：將金屬離子總濃度為2.5mol/L的Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Al(NO₃)₃.9H₂O混合溶液置于一個(gè)分液漏斗中，將0.5 mol/L的Na₂CO₃溶液置于另一個(gè)分液漏斗中，在不斷攪拌下將兩者并流滴加到中和桶中，控制中和過(guò)程的pH為7~7.5，中和溫度為70±2 ℃，沉淀結(jié)束后攪拌老化1.5 h；而后過(guò)濾，濾餅經(jīng)多次洗滌、過(guò)濾，直至Na⁺含量低于0.01%。將洗滌合格的濾餅于120~150℃干燥4~8 h，干燥后的物料加適量水混合后碾料、造粒，最后將具有一定粒度的物料在400℃下焙燒3~5 h后，加適量石墨用壓片機(jī)壓制得到Cu-Zn-A1催化劑（催化劑尺寸為Φ5×5 mm的圓柱體）。
• 為了方便記憶，我們將以拜耳法生產(chǎn)的氫氧化鋁為原料制備的催化劑記為催化劑A；以拜耳燒結(jié)聯(lián)合法生產(chǎn)的氫氧化鋁為原料制備的催化劑記為催化劑B；以碳酸氫銨法生產(chǎn)的氫氧化鋁為原料制備的催化劑記為催化劑C；以市售九水硝酸鋁為原料制備的催化劑記為催化劑D；

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)方法

圖1 甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性檢測(cè)裝置流程圖

    甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)器采用模擬工業(yè)列管的304不銹鋼反應(yīng)管（尺寸為Φ25 mm×3 mm×750 mm）。催化劑活性評(píng)價(jià)時(shí)，首先將緊密堆積的30 mL原粒度（Φ5×5 mm）催化劑樣品裝入反應(yīng)管的等溫層，然后用N₂吹掃反應(yīng)管，緊接著改通入H₂-N₂混合氣進(jìn)行升溫還原，還原完成后緩慢降低還原氣流量，同時(shí)用計(jì)量泵將甲醇水混合溶液輸入反應(yīng)系統(tǒng)，等還原氣完全關(guān)閉、反應(yīng)穩(wěn)定1 h后，在30min內(nèi)逐漸將系統(tǒng)壓力提升至反應(yīng)要求壓力。在此條件下穩(wěn)定反應(yīng)2 h后，經(jīng)六通閥取樣進(jìn)氣相色譜儀對(duì)干基氣體進(jìn)行在線(xiàn)分析。

甲醇轉(zhuǎn)化率：              

CO 選擇性：

f是校正因子，

     其中，F(xiàn)_R為重整尾氣流量（L/min），F(xiàn)為液體進(jìn)料量（mL/min）， _mix為混合液密度（g/mL），α為混合液中甲醇質(zhì)量含量，C_CO、C_CO2為尾氣中CO、CO₂含量，T₁、P₁為實(shí)際反應(yīng)評(píng)價(jià)時(shí)的溫度（K）和壓力（KPa），T₂、P₂為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的溫度（273.15K）和壓力（101.325KPa）。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同種類(lèi)氧化鋁催化劑活性比較

   設(shè)定反應(yīng)溫度為230 ℃，反應(yīng)壓力為1.20 MPa，原料液（甲醇與水的質(zhì)量比為1:1）的進(jìn)料速率為30 mL/h；選用不同工藝生產(chǎn)的氫氧化鋁及硝酸鋁制得的含不同類(lèi)型氧化鋁的銅基甲醇制氫催化劑對(duì)甲醇水蒸氣反應(yīng)制備氫氣的催化活性如表1所示：

表1：不同種類(lèi)氧化鋁催化劑催化活性比較

注：反應(yīng)溫度為230 ℃，反應(yīng)壓力為1.20 MPa，原料液（甲醇與水的質(zhì)量比為1:1）的進(jìn)料速率為30 mL/h；

 在銅基催化劑存在條件下，甲醇與水蒸氣重整制氫的主要反應(yīng)方程式如下：

主反應(yīng)：CH₃OH＝CO＋2H₂ 

CO＋H₂O＝CO₂＋H₂

總反應(yīng)：CH₃OH＋H₂O＝CO₂＋3H₂

     由表1可以發(fā)現(xiàn)，4種不同類(lèi)型的氧化鋁對(duì)銅基甲醇制氫催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率及出口轉(zhuǎn)化氣中CO選擇性表現(xiàn)各異?？傮w來(lái)看，催化劑C、D的催化活性較好，這可能是由于在制備過(guò)程中，氧化鋁的分散效果較好。具體來(lái)說(shuō)，催化劑C所選用的原料氫氧化鋁比重輕，在分散過(guò)程中分散好，使Cu晶粒分布均勻，不易聚集， 能充分發(fā)揮其催化活性，而催化劑A、B所使用的氫氧化鋁比重較重，分散效果較差，易團(tuán)聚，從而使還原后的Cu晶粒易團(tuán)聚長(zhǎng)大，催化中心減少，催化效果變差；對(duì)于催化劑D而言，雖然中和過(guò)程中看似較催化劑A、B、C的加料方式分散得更加均一，但是其比重仍然高，可能分散度仍不及催化劑C中分布均一，因而其催化效果仍不及催化劑C的效果理想。

3.2 高溫耐熱后催化劑活性

     耐熱試驗(yàn)：反應(yīng)壓力控制為常壓，原料混合液（甲醇與水的質(zhì)量比為1:1）的流速控制為30 mL/h，1 h內(nèi)將反應(yīng)溫度從230 ℃升至400 ℃，并在400℃恒溫4 h，緊接著在1.5 h內(nèi)將反應(yīng)溫度從400 ℃降至230℃，然后升壓至1.20 MPa，穩(wěn)壓2 h后，測(cè)定催化劑的催化活性，如表2所示：

表2：不同種類(lèi)氧化鋁催化劑耐熱后催化活性比較

    注： 400 ℃耐熱4 h后，控制反應(yīng)溫度為230 ℃，反應(yīng)壓力為1.20 MPa，原料液（甲醇與水的質(zhì)量比為1:1）的進(jìn)料速率為30 mL/h；

    表2中的測(cè)試結(jié)果表明，4種催化劑在400 ℃條件下耐熱4 h后，催化劑的活性均有所變差，但是催化劑Ｃ的催化活性明顯高于其它3種催化劑。另外，從表2中我們還可以發(fā)現(xiàn)，耐熱后催化劑的活性出現(xiàn)衰減，對(duì)CO的選擇性也同樣減弱，這可能與甲醇水蒸氣采用分步反應(yīng)的原理有關(guān)，雖然催化劑的甲醇裂解效率變低，但是CO轉(zhuǎn)化為CO₂的選擇性未受到影響，變換效率仍然較好。

3.3 不同催化劑活性穩(wěn)定性比較

     反應(yīng)壓力控制為1.20 MPa，反應(yīng)溫度控制為230 ℃，原料混合液（甲醇與水的質(zhì)量比為1:1）的進(jìn)料速率設(shè)定為30 mL/h，甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖2所示：

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

    圖2中曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)表明，催化劑C、D的活性穩(wěn)定性較催化劑A、B好，但催化劑D相比催化劑C而言，活性穩(wěn)定性又要略差。綜合來(lái)看，催化劑C的活性穩(wěn)定性是4種催化劑中穩(wěn)定性最好的，完全能滿(mǎn)足工業(yè)化使用需要。

3.4 反應(yīng)溫度反復(fù)升降對(duì)催化活性影響

    反應(yīng)壓力控制為1.20 MPa，原料混合液（甲醇與水的質(zhì)量比為1:1）的進(jìn)料速度控制為30 mL/h，調(diào)整反溫度從230 ℃升至280 ℃，升溫速率控制為20 ℃/h，280℃穩(wěn)定3 h，然后以20 ℃/h降溫至230 ℃，230℃恒溫3 h，如此反復(fù)5次，每次均在230 ℃條件下測(cè)定甲醇轉(zhuǎn)化率，測(cè)試結(jié)果如圖3所示：

圖3 反應(yīng)溫度反復(fù)升降次數(shù)對(duì)催化劑活性影響

    根據(jù)圖3曲線(xiàn)的走勢(shì)，我們可以觀察得到，催化劑C對(duì)溫度的敏感程度較另外3種催化劑要低得多，這說(shuō)明催化劑C使用溫區(qū)更寬，能更好地應(yīng)對(duì)生產(chǎn)裝置中溫度升降的突發(fā)情況。

4 結(jié)論

• 不同類(lèi)型Al₂O₃所制備的CuO-ZnO/ Al₂O₃催化劑的催化活性、耐熱后催化活性、活性穩(wěn)定性表現(xiàn)不一；
• 綜合來(lái)看，選用碳酸氫銨法所制備的Al(OH)₃作為制備CuO-ZnO/ Al₂O₃催化劑的原料，所制備CuO-ZnO/ Al₂O₃催化劑的催化性能最優(yōu)，較適合于工業(yè)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行；

參考文獻(xiàn)：

[1] 李永紅, 任杰, 孫予罕. 低溫高活性甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究[J]. 化工催化劑及甲醇技術(shù), 2000, 5: 1-2.

[2] 秦建中, 張?jiān)獤|. 甲醇裂解制氫工藝與優(yōu)勢(shì)分析[J]. 玻璃, 2004, 176(5):28-32.

[3] 王錫波, 韓曉玲, 趙欣, 等. 甲醇裂解制氫技術(shù)應(yīng)用[J]. 山東化工, 2013, 42(3):43-45.

[4] 嚴(yán)會(huì)成, 許云波, 李華波, 等. 銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性研究[J]. 山東化工, 2015, 44(15): 23-24.

[5] 張文斌, 梅華, 陳曉蓉，等. CuZnAl催化劑甲醇水蒸氣重整制氫催化性能研究[J]. 石油煉制與化工，2013, 44(10): 22-26.

[6] 蔡迎春, 劉淑文, 徐賢倫, 等. La助劑對(duì)甲醇水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫CuO-ZnO/Al₂O₃催化劑性能的影響[J]. 石油化工, 2001, 30 (6): 429-432.

[7] 張文斌, 梅華, 陳曉蓉, 等. CuZnAl催化劑甲醇水蒸氣重整制氫催化性能研究[J]. 石油煉制與化工, 2013, 44(10): 22-26.

作者簡(jiǎn)介：嚴(yán)會(huì)成（1986-），男，重慶奉節(jié)人，碩士，四川蜀泰化工科技有限公司研發(fā)部主管，主要從事工業(yè)催化劑（特別是制氫催化劑和環(huán)保催化劑）的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)及生產(chǎn)研究。

      四川蜀泰化工科技有限公司

      聯(lián)系電話(huà):0828-7880085

     公司官網(wǎng)：www.fzcrk.cn

【下一篇：平板狀陽(yáng)極氧化鋁催化劑在煤油水蒸汽重整中的催化性能 】