張筱榕

摘要：綜述了ZrO₂基復合催化劑在醇脫水制備烯烴、CO₂甲烷化、CO₂加氫合成甲醇、甲烷燃燒、光催化降解處理有機污染物的應用研究進展，展望了ZrO₂基復合催化劑的應用前景及發(fā)展方向。

關鍵詞：醇脫水；CO₂甲烷化；合成甲醇；甲烷燃燒；光催化降解

         綠色化學、環(huán)境保護、能源開發(fā)是現(xiàn)如今全人類亟需解決的共同事業(yè)，解決這些問題的關鍵是探索和開發(fā)出性能優(yōu)異的多功能復合材料。二氧化鋯（ZrO₂）表面同時具有酸性位和堿性位、氧化性和還原性、良好的熱穩(wěn)定性和機械強度，使其作為醇脫水制備烯烴、CO₂甲烷化、CO₂加氫合成甲醇、甲烷燃燒的理想催化劑。另外，ZrO₂的光生載流子的氧化還原能力很強，具有優(yōu)異的光催化活性和穩(wěn)定性，作為一種理想的光催化材料應用于降解有機污染物。本文中對ZrO₂基催化劑在醇脫水制備烯烴、CO₂甲烷化、CO₂加氫合成甲醇、甲烷燃燒、光催化降解處理有機污染物中的應用進行了綜述。

1 醇脫水制備烯烴

         醇脫水制備烯烴工藝符合當代對綠色化學合成的要求，是一條具有競爭優(yōu)勢的合成路線。ZrO₂是一種典型的酸堿雙功能催化劑，表面酸性位和堿性位在醇的脫水反應中協(xié)同與反應物作用，最終生成目標產物不飽和烯烴。ZrO₂在醇脫水制備烯烴過程中表現(xiàn)出良好的活性、選擇性以及較長的使用壽命，有著廣闊的發(fā)展空間。

         Beasley等對1,5-戊二醇在ZrO₂-ZnO混合氧化物上的脫水性能進行研究。相比于金屬氧化物ZnO或ZrO₂，ZrO₂-ZnO混合氧化物對1,5-戊二醇選擇性脫水生成4-戊烯-1-醇具有更高的活性。Lewis酸位和堿性位對脫水選擇性起到關鍵作用。另外，研究發(fā)現(xiàn)反應溫度在300℃及以上有利于1,5-戊二醇生成4-戊烯-1-醇。

         Duan等采用共沉淀法制備了TiO₂-ZrO₂混合氧化物，在1-十八醇脫水成1-十八烯過程中表現(xiàn)出較高的活性。當TiO₂摻雜質量分數<3%時，催化劑處于單斜晶相和四方晶相到無定形氧化鋯的中間狀態(tài)，沒有形成Ti-O-Zr鍵。當TiO₂摻雜質量分數>3%時，催化劑處于無定形結構，形成Ti-O-Zr鍵。TiO₂-ZrO₂混合氧化物上的Lewis酸促進1-十八醇脫水形成1-十八烯，同時促進1-十八烯的雙鍵遷移形成2-十八烯，Br?nsted 酸主要催化1-十八烯雙鍵遷移。金屬氧化物的晶相、酸位點的數量和類型同時影響催化劑的性能。

         Hong等合成了WO₃/ZrO₂催化劑，研究Br?nsted酸酸度對異丙醇（IPA）、正丁醇（nBA）和異丁醇（IBA）脫水反應的影響。IPA脫水反應的轉化率和丙烯的選擇性取決于催化劑的Br?nsted酸酸度。nBA和IBA脫水反應的轉化率取決于催化劑的Br?nsted酸酸度，而生成的異丁烯、1-丁烯、順-2-丁烯（c-丁烯）和反-2-丁烯（t-丁烯）的選擇性不受Br?nsted 酸酸度的影響。Min等合成了硅負載的ZrO₂ 催化劑，研究其對異丙醇脫水反應活性。Si 的負載引起比表面積的提高，產生更多的Br?nsted酸位點，有利于異丙醇脫水成丙烯。此外，通過密度泛函理論計算從理論上證明了硅的摻雜對ZrO₂的四方相起穩(wěn)定作用。

2 CO₂甲烷化

         CO₂甲烷化反應是指CO₂和H₂發(fā)生反應生成水和甲烷，該反應一方面可以實現(xiàn)CO₂減排延緩溫室效應，另一方面，得到了更安全、輕質和純凈的燃料。ZrO₂ 表面具有氧化還原性、大量的酸性和堿性位點以及良好的熱穩(wěn)定性，作為載體被廣泛應用于CO₂甲烷化過程中。提高催化劑低溫下催化活性和高溫下熱穩(wěn)定性是CO₂甲烷化工業(yè)應用中亟待克服的問題。

         Ocampo等用溶膠-凝膠法制備了Ni-Ce_0.72Zr_0.28O₂催化劑，首次評價了這些材料在CO₂甲烷化反應的催化活性。NiO的高分散以及部分摻入到混合氧化物晶格中明顯提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。在350℃和400℃下催化劑可以實現(xiàn)很高的CO₂轉化率，對甲烷具有極高的選擇性。結果表明，質量分數10%Ni-Ce_0.72Zr_0.28O₂ 為最佳催化劑，CO₂轉化率為75.9%，CH₄選擇性為99.1%。在350℃下反應150 h，該催化劑表現(xiàn)出良好的CO₂甲烷化反應穩(wěn)定性。

         Tagiyeva等合成了粒徑為6~8 nm 的Fe, Ni(Zr)/Al 氧化物催化劑，研究CO₂ 甲烷化反應性能。甲烷化的最佳溫度范圍為573~623 K。

         Hiroyuki等合成了Ni/(Zr-Sm氧化物)催化劑用于CO₂甲烷化反應。四方相ZrO₂ 晶格中Zr⁴⁺離子被Sm³⁺離子取代，隨著焙燒溫度的升高，甲烷的活性隨之提高，但是由于晶粒的生長，BET比表面積和氫吸收量降低。當Zr/Sm=5時，原子分數50% Ni-50%(Zr-Sm氧化物)的最佳煅燒溫度為650~800℃，甲烷選擇性接近100%。催化劑由于氧空位的存在，氧空位與CO₂中的氧產生很強的相互作用，削弱了C-O鍵強度，從而提高了甲烷化活性。

         Nie等采用一鍋法利用(NH₄)₂CO₃與混合金屬硝酸鹽為原料制備了Ni-Ce-Zr 混合氧化物，用于CO₂甲烷化反應。在150~350℃溫度范圍內，催化劑表現(xiàn)出良好的低溫活性和穩(wěn)定性。Ni-CeO₂中Zr的加入影響了Ni²⁺離子的還原性、Ni微晶的形成以及Ni與載體之間的相互作用，使CO₂甲烷化反應具有優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性和抗結焦能力。Ni-Ce-Zr催化劑中Ni質量分數為40%，Ce/Zr摩爾比為9∶1，催化劑性能最佳，在275℃的低溫下，具有96.2%的CO₂轉化率和幾乎100%的CH₄選擇性。

         Moghaddam等采用溶膠-凝膠法合成了介孔Ni-M/Al₂O₃（M: Fe、CO、Zr、La 和Cu）催化劑，應用于CO₂甲烷化反應。助劑的加入使催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積均略有下降，催化劑的還原性提高。含有助劑Fe、CO、Zr、La的催化劑在低溫下的CO₂轉化率均較高。在Ni催化劑中加入少量的Zr，鎳鋁鍵的形成受到抑制，NiO更容易被還原，催化性能提高。

         Iglesias等合成了Ni/Ce_0.85Zr_0.15O₂催化劑，氧化鈰負載鎳催化劑上添加Zr對CO₂甲烷化過程起促進作用。Zr的加入降低了催化劑的堿度，增強了催化劑的還原性、鎳的可用性和貯氧能力，使催化反應的活性有所提高。250℃下長時間等溫試驗證實了碳沉積是失活的原因，Zr的加入減弱了這種失活，提高了反應穩(wěn)定性。

         Zhan等采用共沉淀法制備了一系列ZrO₂摻雜的Ni/Al₂O₃-ZrO₂催化劑，并對其CO₂甲烷化反應性能進行了評價。摻雜ZrO₂的Ni/Al₂O₃催化劑活性優(yōu)于未摻雜的Ni/Al₂O₃催化劑活性。ZrO₂摻雜后形成γ-(Al,Zr)₂O₃固溶體，導致NiO-Al₂O₃相互作用減弱，抑制尖晶石NiAl₂O₄的形成。經氫氣還原后，ZrO₂摻雜的催化劑上Ni納米顆粒尺寸更小。在CO₂甲烷化反應中，ZrO₂摻雜質量分數為16%的Ni/AZ16催化劑的Ni納米顆粒尺寸最小，CO₂甲烷化活性最高。

3 CO₂加氫合成甲醇

         通過CO₂加氫合成甲醇技術可以實現(xiàn)CO₂資源化利用，同時可獲得高附加值的甲醇，是解決環(huán)境污染與能源問題的新途徑。ZrO₂容易形成氧空位，可以吸附并活化CO₂，并且具有很好的穩(wěn)定性和疏水性，使ZrO₂成為甲醇合成的良好載體。

         白紹芬等合成了Cu/ZrO₂催化劑，應用于CO₂加氫合成甲醇反應。研究表明，活性組分燒結以及表面積炭覆蓋活性中心均導致催化劑活性降低。

         程鵬澤等采用并流沉淀法制備Cu-ZnO-ZrO₂，考察對CO₂加氫合成甲醇的影響。以NaHCO₃為沉淀劑，有利于前體中綠銅鋅礦相的形成，焙燒后CuO晶粒尺寸較小，鋅銅固溶體增多，Cu-Zn協(xié)同作用增強，表面堿性位強度及數量較高，甲醇的選擇性達到42.29%。

         常琴琴等采用草酸凝膠共沉淀法合成了CuO/ZnO/ZrO₂催化劑，研究了Cu/Zn 比對CO₂加氫合成甲醇性能的影響。適宜Cu/Zn比的催化劑活性組分分散度好、晶粒尺寸較小、比表面積較大，當Cu/Zn摩爾比為4時，CuO/ZnO/ZrO₂催化劑的CO₂ 轉化率最高為17.8%，甲醇選擇性最高為67.8%。

         高文桂等也研究了CuZn比對CuO-ZnO-ZrO₂催化劑CO₂加H₂合成甲醇活性的影響。該催化劑采用并流共沉淀法制備，具有多個活性中心。當Cu和Zn摩爾比為1時，催化劑的CO₂轉化率最高為22.0%，甲醇選擇性最高為28.8%。

         莊會棟等合成了Cu/ZrO₂催化劑，考察CO₂加氫合成甲醇催化反應性能。采用浸漬沉淀法制備的催化劑Cu和Zr相互作用最強，ZrO₂具有豐富的介孔結構且孔分布集中。浸漬沉淀法制備的催化劑具有優(yōu)異的反應活性，CO₂轉化率最高為13.6%，甲醇選擇性最高為83.48%，甲醇收率最高為1.76 mmol/(g·h)。另外，催化劑的比表面積不是影響反應性能的主要因素。

4 甲烷燃燒

         天然氣是一種可以代替煤和石油的理想新能源，天然氣的主要成分是甲烷。傳統(tǒng)甲烷火焰燃燒產生氮氧化物導致溫室效應并且以可見光形式造成能量損失。甲烷催化燃燒技術具有能量利用率高和污染物少的優(yōu)點，是目前天然氣利用最理想的方式。甲烷催化燃燒技術的核心是催化劑，ZrO₂由于熱穩(wěn)定性好、催化活性高被認為是一種常用的催化劑載體材料。

         王博磊等采用反向微乳法合成了Ce摻雜的負載型Co/ZrO₂催化劑Co/Ce_xZr_1-xO_2-δ，應用于甲烷催化燃燒反應。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑形成了Ce-Zr-O固溶體結構，當Ce的質量分數為0.3時，Co/Ce_0.3Zr_0.7O_2-δ甲烷催化燃燒反應活性最佳，起燃溫度和完全轉化溫度分別為340、500℃。

         周忠良等采用浸漬法合成了Pd/Ce_xZr_1-xO₂/SiO₂催化劑，研究甲烷催化燃燒性能。Ce_xZr_1-xO₂改善PdO的分散性和還原性，提高催化劑的儲放氧能力。當Pd質量分數為0.25%，甲烷轉化率最高。

         Sadouki等采用溶膠-凝膠和浸漬相結合的方法，合成了負載鋯和鈰（Ce/Zr摩爾比=1/2）的Pd/(Ce_0.33Zr_0.66O₂)SiO₂催化劑，研究其對甲烷燃燒的影響。當Zr和Ce 負載量分別為0%~8%和0%~6%時，BET表面積為615~744 m²/g，孔徑為45.7~83.6 ?，Pd顆粒直徑為5.2~7.0 nm，CeO₂和ZrO₂的粒徑范圍為0~68 nm，還原溫度變化達到16℃，Pd 結合能位移達到0.6 eV。Pd/SiO₂中加入Ce和Zr可以改善PdO的氧化還原性能，是甲烷燃燒反應中催化活性增強的主要原因。當Zr和Ce負載質量分數分別為4%和3%時，最大限度地提高PdO的還原性和催化活性，甲烷的轉化率達到100%。

         焦志鋒等合成了鈰鋯固溶體Ce_0.5Zr_0.5O₂修飾的Ni/SiC、Fe/SiC和Co/SiC催化劑，研究甲烷催化燃燒性能。由于Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶體具有良好的儲氧能力、氧化還原性能、熱穩(wěn)定性和低溫催化活性，所有催化劑均表現(xiàn)出良好的催化活性。Ni、Fe和Co部分可以進入到Ce_0.5Zr_0.5O₂晶格中，催化劑中形成了較多的缺陷和氧空位，有效地提高了氧轉移能力，削弱了M-O（M=Ni，F(xiàn)e，Co）鍵。結果表明，催化劑的氧化還原性能顯著提高。此外，SiC和Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶體具有良好的抗積炭性能，可阻礙催化劑在富甲烷氣氛下燃燒時的結焦，從而提高了催化脫氧活性和穩(wěn)定性。

         Hongbo等合成Zr負載的Pd/γ-Al₂O₃催化劑應用于甲烷催化燃燒。催化劑上活性相為Pd⁰/Pd²⁺。Zr的加入提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，促進了Pd⁰/Pd²⁺的形成，抑制了Pd的聚集。催化劑失活的原因是反應過程中Pd的氧化程度增加，Pd的分散度降低。H₂還原有效降低Pd的氧化程度，重新形成活性位點Pd⁰/Pd²⁺，從而有效地再生失活催化劑。

5 光催化降解處理有機污染物

         以半導體為基礎的光催化技術在降解有機污染物方面得到了廣泛的應用。半導體ZrO₂的帶隙寬度為5.0 eV，價帶電勢為3.91 eV，容易產生氧空穴、光催化反應的量子效率低，光生載流子的氧化還原能力很強，具有優(yōu)異的光催化活性和穩(wěn)定性，被認為是一種理想的光催化材料。通過在ZrO₂中引入雜質能帶、帶內缺陷可拓寬對可見光的吸收范圍，在光催化領域備受關注。

         馬亞麗等以金屬有機骨架UiO-66為前驅體制備Fe-ZrO₂納米光催化劑，研究了在可見光照射下對羅丹明B（RhB）的降解性能。ZrO₂對RhB的降解率為55%，F(xiàn)e-ZrO₂對RhB的降解率為83%，F(xiàn)e的摻雜可以提高ZrO₂的光催化活性。Fe-ZrO₂在催化過程中具有較好的穩(wěn)定性，經過3次循環(huán)試驗后對RhB的降解率為78%。

         孫海杰等采用沉淀-浸漬法合成了BiOI/ZrO₂催化劑，對其光催化降解甲基橙性能進行研究。該催化劑的n(BiOI)∶n(ZrO₂)=0.5時，光催化降解甲基橙的性能最好，甲基橙降解率最高達到94.9%。在BiOI/ZrO₂催化劑上的降解反應為一級反應，當n(BiOI)∶n(ZrO₂)=0.5時，速率常數最高為0.024 min^-1。

         朱雯倩等合成了WO₃-ZrO₂/SBA-15催化劑，研究其光降解染料羅丹明B（RhB）的活性。該催化劑為高度有序的介孔結構，ZrO₂均勻分散在介孔孔道中。催化結果表明，W₄₀Zr₅/SBA-15對RhB的光降解率最高為86.6%。

         季秋憶等通過共沉淀法合成了ZrO₂(Er³⁺)/TiO₂復合物，研究了在可見光下光催化降解海水中柴油污染性能。該催化劑為球體結構且分布均勻，對柴油的去除率最高達到87.74%。另外，研究發(fā)現(xiàn)光照時間對柴油去除率的影響最大，pH對光催化反應速率影響最大。

         趙亮等用浸漬法合成了ZrO₂-TiO₂雙負載型陶瓷催化劑。納米顆粒狀ZrO₂和網狀結構TiO₂均勻負載于載體表面或嵌入載體孔道內部。負載質量分數為5% ZrO₂+5% TiO₂的催化劑具有最高的活性，對鹽酸四環(huán)素的光催化降解率為90.2%。

         Zinatloo-Ajabshir等以丙二醇為新型連接劑，苯三羧酸為新型絡合劑，制備Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂納米復合材料，研究了其對亞甲基藍和2-萘酚類水污染物的光催化性能。在紫外光照射下，Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂納米復合材料的光催化性能優(yōu)于納米結構的ZrO₂，這是由于Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂的Eg值較低，電荷（e^?和h⁺）的復合速率較低。紫外光照射50 min后，Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂納米復合材料和ZrO₂對亞甲基藍的降解率分別為85%和42%。紫外光照射20 min后，Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂納米復合材料和ZrO₂對2-萘酚的降解率分別為92%和48%。

         Sudrajat等采用醋酸鋅-尿素配合物和氫氧化鋯-尿素配合物熱分解的方法合成了N摻雜的ZnO（N-ZnO）和N摻雜的ZrO₂（N-ZrO₂）催化劑，考察了催化劑在紫外光照射下對羅丹明6G（R6G）的降解性能。N-ZnO由于具有較高的比表面積、較低的晶體尺寸和較低的帶隙寬度在紫外光下具有更高的降解性能，而N-ZrO₂ 表現(xiàn)出更好的可重復利用性。紫外光照射2 h后，N-ZnO對R6G的降解率為94.3%，N-ZrO₂對R6G的降解率達到93.5%。N-ZnO和N-ZrO₂均是紫外光催化降解R6G的有效催化劑，具有良好的光催化應用前景。根據動力學研究，R6G的降解遵循Langmuir-Hinshelwood 模型，R6G的吸附步驟為速率決定步驟。

6 結論

         ZrO₂是一種重要的多功能型材料，具有弱酸弱堿雙功能特性、獨特的弱親水性、化學穩(wěn)定性好、離子交換性好、抗蝕性能強等優(yōu)良性質，近年來在催化領域成為關注的熱點并取得令人囑目的進展。特別是ZrO₂表面酸堿位可以與反應物協(xié)同作用，從而提高反應的活性和選擇性。ZrO₂基復合催化劑在醇脫水制備烯烴、CO₂甲烷化、CO₂加氫合成甲醇、甲烷燃燒、光催化降解處理有機污染物等方面已得到一定程度的應用。ZrO₂除了用作催化劑，還可以用作藥物載體、耐火材料、航天材料等多個領域。未來研究者應重點開發(fā)ZrO₂基復合催化劑，進一步拓展應用范圍，充分發(fā)揮其在生產中的應用價值。

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