付豪，廉紅蕾

摘要：CO₂甲烷化反應(yīng)是一個十分復(fù)雜的多相催化過程，在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生各種各樣的中間體，其反應(yīng)路徑目前還存在許多爭議和矛盾。深入系統(tǒng)地研究CO2 甲烷化反應(yīng)中催化劑表面中間體的演變過程，可以進一步從機理的角度優(yōu)化催化劑的設(shè)計方案，提高催化性能。本文主要基于原位紅外光譜表征技術(shù)，總結(jié)梳理了最近關(guān)于CO₂甲烷化反應(yīng)路徑研究的相關(guān)工作，著重探討了負載型催化劑的活性金屬、載體、助劑、合成方法等因素對CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的影響以及由此對催化劑性能所產(chǎn)生的積極效果。同時針對現(xiàn)階段所面臨的爭論點，即反應(yīng)氣CO₂與H₂的活化位點、催化劑的活性位點以及未來可行的研究方法進行了詳細論述。

關(guān)鍵詞：二氧化碳甲烷化；反應(yīng)路徑；紅外光譜；負載型催化劑

1 簡　介

       自第二次工業(yè)革命以來，伴隨著全球經(jīng)濟的繁榮發(fā)展，大量的化石燃料被開采使用，造成許多以二氧化碳為首的溫室氣體被排放到地球大氣層中?，F(xiàn)代文明面對著雙重挑戰(zhàn)，一方面減輕大氣中二氧化碳濃度增加所造成的氣候變化影響，同時為未來發(fā)展尋求更環(huán)保的能源。作為最清潔的化石燃料，天然氣一直被認為是實現(xiàn)碳平衡階段的中堅力量。CO₂資源化利用作為有力的“負碳排放”方向，其中CO₂甲烷化的研究可以追溯到1902年，Sabatier和Senderens首次報道了CO₂與H₂在金屬鎳上可以發(fā)生反應(yīng)生成CH₄。近些年，CO₂甲烷化在電轉(zhuǎn)氣(PtG)技術(shù)背景下得到了越來越多的研究投入。

       雖然CO₂甲烷化已經(jīng)過百年的探索研究，但其反應(yīng)路徑和機制仍存在許多爭議和矛盾的地方，如圖1給出了CO₂甲烷化反應(yīng)過程中可能存在的各種中間體。其中哪些中間體在甲烷化過程中起著決定性的作用，哪些中間體僅作為“旁觀者”而不參與產(chǎn)物的形成，一直存在著各種爭議。在過去關(guān)于CO₂加氫有關(guān)綜述文章中，關(guān)于CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的討論篇幅有限，并且局限于對過往實驗進行簡單的總結(jié)，既缺少對研究反應(yīng)路徑實驗方法的總結(jié)歸納，也缺少對反應(yīng)路徑產(chǎn)生影響的各種因素進行梳理總結(jié)。對催化劑活性位點以及反應(yīng)中間體演變的討論，僅停留在不同反應(yīng)路徑之爭上，對影響反應(yīng)路徑的因素以及活性位點的分布往往討論較少。對CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的探討，根本上是對“CO₂到底經(jīng)歷了怎樣的變化生成CH₄”這一基礎(chǔ)研究問題的討論，有助于從根本上指導(dǎo)高效的CO₂甲烷化催化劑的設(shè)計，為反應(yīng)路徑的優(yōu)化和反應(yīng)性能的提高提供理論依據(jù)。因此我們總結(jié)梳理關(guān)于CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的實驗方法和研究結(jié)論，著重探討了負載型催化劑的活性金屬、載體、助劑、合成方法等因素對CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的影響。同時針對現(xiàn)階段所面臨的爭論點，即反應(yīng)氣CO₂與H₂的活化位點、催化劑的活性位點以及未來可行的研究方法進行了詳細論述。

       目前提出的反應(yīng)路徑主要包括兩大類：一是以CO*作為關(guān)鍵中間體進行加氫反應(yīng)生成甲烷，二是以甲酸鹽作為關(guān)鍵中間體進行加氫反應(yīng)生成甲烷。相比于甲酸鹽路徑中甲酸鹽是由碳酸氫鹽加氫反應(yīng)生成，CO*路徑中CO*的生成路徑則充滿爭議。通過總結(jié)過去CO₂甲烷化領(lǐng)域的相關(guān)文章歸納出CO*的生成路線，可以分為以下三類：（1）CO*由吸附在催化劑表面的CO₂直接解離所產(chǎn)生。如Beuls 等人為深入了解催化劑Rh/γ-Al₂O₃的甲烷化機理，進行了多種原位紅外測試（圖2），實驗排除了CO₂甲烷化過程中甲酸鹽的生成，證明CO₂吸附在催化劑活性金屬Rh上并直接解離形成Rh-CO*吸附態(tài)(2042–2067 cm^-1)，進而直接加氫形成甲烷。（2）通過逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)生成CO*。Peebles等人通過比較CO₂/CO甲烷化和RWGS反應(yīng)在Ni(100)單晶上的表觀活化能，發(fā)現(xiàn)三個反應(yīng)的表觀活化能十分相近，CO₂分子經(jīng)歷了連續(xù)的C-O鍵斷裂形成*C 物種。Marwood等人通過對催化劑Ru/TiO₂表面中間體CO*的瞬態(tài)動力學(xué)研究得出H₂O對CO*的生成起抑制作用，而H₂起到增強CO*生成的作用。基于原位紅外光譜的結(jié)果，提出一種RWGS機制，用于解釋H₂O與H₂對CO*形成的影響。（3）由CO₂衍生物中間體(如甲酸鹽、碳酸氫鹽)解離產(chǎn)生CO*。Heyl等人利用原位紅外穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動力學(xué)技術(shù)研究了金屬Ni/K改性的Rh/Al₂O₃催化劑。助劑的加入提高了催化劑對CO₂的吸附強度，改變了原有的CO₂甲烷化路徑，使得CO₂首先在催化劑表面形成碳酸氫鹽、甲酸鹽，然后甲酸鹽再分解形成CO*，最后CO*吸附在活性金屬Rh上完成加氫甲烷化(如圖3 所示)。

       目前為止，對CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的研究主要有兩種主流方法，一種是原位/動態(tài)現(xiàn)場原位傅里葉變換紅外光譜(in-situ/Operando FTIR)，用于檢測在反應(yīng)條件下固體催化劑表面吸附物種的變化，也可以解釋催化劑表面吸附物種的紅外振動模式。紅外光譜可以在幾種模式下采集，包括透射(Transmission)、漫反射(Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, DRIFTS)、衰減全反射(Attenuated total reflection, ATR)和反射吸收(Reflection-absorption, RAIRS)(如圖4 所示)。其中，透射和漫反射模式由于其原位單元設(shè)計的方便性而在氣固催化反應(yīng)的原位表征中得到廣泛應(yīng)用。由于所測試樣品不需要制備晶片，漫反射模式相比于透射模式的優(yōu)點在于樣品制備簡單且樣品可回收，同時漫反射的溫度測量通常更可靠，而且還可以測試透光性差的樣品(比如褐色、黑色等深色樣品)，所以這種方法是本文重點關(guān)注的研究方法。另外，在進行Operando DRITF測試時，出口氣體一般會通過質(zhì)譜或者氣相色譜進行實時產(chǎn)物分析。另一種方法是根據(jù)密度泛函理論(DFT)進行計算推演，為CO₂甲烷化過程中CO₂與H₂在催化劑表面的吸附、活化、解離、加氫反應(yīng)提供重要的理論依據(jù)?，F(xiàn)階段的密度泛函理論由于其計算模擬的情況與現(xiàn)實的反應(yīng)條件和催化劑結(jié)構(gòu)存在較大差距，所以在CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的研究中通常作為理論性的補充說明材料而加以討論。

       目前in-situ/Operando DRITF實驗裝置復(fù)雜，實驗參數(shù)繁多(包括掃描次數(shù)、分辨率等光學(xué)儀器參數(shù)，以及進料氣體種類、溫度變化、穩(wěn)定時間等實驗反應(yīng)條件參數(shù))，導(dǎo)致大多數(shù)研究團隊都有各自不同的研究方法。以下總結(jié)了幾種常見的insitu/Operando DRITF實驗類型(以下實驗類型均可以將尾氣導(dǎo)入質(zhì)譜或者氣相色譜進行產(chǎn)物分析)：

       類型一：向原位池中通入反應(yīng)氣(CO₂+H₂+惰性氣體)a，隨著程序升溫在不同的溫度下采集紅外光譜b。優(yōu)點：隨著反應(yīng)溫度的變化，CO₂與H₂在催化劑表面活化形成的吸附物種發(fā)生更替變化，利于反應(yīng)中間體的識別及反應(yīng)路徑的確定。缺點：催化劑的實際溫度可能與熱電偶所記錄的溫度不同，不利于建立溫度與中間體之間的關(guān)系。

       類型二：向原位池中通入反應(yīng)氣(CO₂+H₂+惰性氣體)，保持在一個恒定溫度，隨著通入反應(yīng)氣后在不同的時間點采集紅外光譜。優(yōu)點：隨著反應(yīng)時間的變化，CO₂與H₂在催化劑表面活化形成的吸附物種發(fā)生更替變化，利于區(qū)分反應(yīng)中間體的識別及反應(yīng)路徑的確定。實驗條件與實際應(yīng)用情況貼近。缺點：難以確認哪些吸附物種作為反應(yīng)中間體參與了反應(yīng)。

       類型三：單一反應(yīng)氣交替進入原位池(H₂/CO₂/惰性氣體)，保持在一個恒定溫度，隨著不同反應(yīng)氣進入原位池后在不同時間點采集紅外光譜。優(yōu)點：隨著不同氣體的變化更替，利于將催化劑表面已形成的中間體與消耗的中間體之間建立聯(lián)系，區(qū)分中間體中的“參與者”與“未參與者”c。缺點：實驗條件與實際情況相差較大，難以將氣體產(chǎn)物的形成歸因于特定表面吸附物種的消耗。

       類型四： 同位素標(biāo)記氣體交替進入原位池(¹³CO₂/¹²CO₂/H₂/惰性氣體)，溫度變化既可以恒溫也可以程序升溫，在不同同位素標(biāo)記氣體進入后可以根據(jù)不同的溫度或者時間點采集紅外光譜。優(yōu)點：隨著不同的同位素標(biāo)記化合物變化，追蹤同位素元素在不同種中間體的轉(zhuǎn)變，了解中間體的更替演變以及反應(yīng)速率等動力學(xué)參數(shù)。缺點：反應(yīng)條件與實際應(yīng)用有較大差異。需要注意動力學(xué)同位素效應(yīng)。(注：a：進料氣體不限于CO₂、H₂、惰性氣體。b：具體的采樣條件(如掃描次數(shù)、分辨率等)需根據(jù)實驗要求進行優(yōu)化調(diào)整。另外，CO₂、H₂的濃度會直接影響反應(yīng)氣在催化劑表面的穩(wěn)定時長。由于紅外背景具有時效性，濃度越低穩(wěn)定時間越久，越不利于紅外譜圖的采樣效果。c：“參與者”是指參與CO₂甲烷化反應(yīng)的中間體，“未參與者”是指未參與到CO₂甲烷化反應(yīng)的中間體。)

       上述內(nèi)容不能覆蓋所有實驗類型， in-situ/Operando DRITF實驗的設(shè)計還需要根據(jù)不同的實驗?zāi)康模Y(jié)合其他表征技術(shù)例如CO₂-TPD、H₂-TPR等，來制定相應(yīng)的實驗條件。在學(xué)習(xí)對比不同insitu/Operando DRITF數(shù)據(jù)時，需要注意實驗條件的差異帶來的不同結(jié)論。雖然紅外光譜是研究反應(yīng)過程中吸附物種的主要技術(shù)，但也需要結(jié)合X射線吸收光譜技術(shù)和密度泛函理論等研究方法來深入了解催化劑活性中心的性質(zhì)。本文圍繞CO₂甲烷化反應(yīng)機理現(xiàn)階段所面臨的爭論點展開，總結(jié)梳理了過去關(guān)于甲烷化路徑探索的實驗工作，同時強調(diào)了活性金屬、載體、助劑等因素對CO₂甲烷化反應(yīng)機理造成的影響以及現(xiàn)階段存在的爭論點。

2 H₂和CO₂在催化劑表面的活化方式及活化位點

       H₂和CO₂在催化劑表面不同活性位點的吸附、活化形成中間體，是探究CO₂加氫甲烷化反應(yīng)路徑的第一步。H₂發(fā)生活化的位置直接影響CO₂衍生物在哪里發(fā)生加氫反應(yīng)。在催化劑表面，H₂更傾向于吸附在活性金屬上，然后活化解離形成H原子。載體上吸附的H₂，主要來源于吸附在活性金屬表面的H₂發(fā)生活化形成的“H溢流”，與表面O或者金屬形成OH-與M-H。根據(jù)之前的研究，“H溢流”過弱或過強都會影響催化劑活性。“H溢流”過弱會影響載體上CO₂衍生物中間體的加氫反應(yīng)，過強則會阻礙H₂O分子從催化劑表面脫離，從而削弱催化劑的活性。除此以外，載體上的H₂也包括從氣相中直接吸附活化。

       相比于H₂的活化方式，CO₂在催化劑表面的活化方式更加復(fù)雜。因為催化劑表面存在不同路易斯酸堿對(如Zr⁴⁺?O^2-、Mg²⁺?O^2-等)、表面吸附的堿性羥基官能團、不飽和O^2-等，所以造成CO₂在催化劑表面活化形成各種各樣的中間體。結(jié)合紅外光譜和程序升溫脫附(TPD)技術(shù)，可以定性定量分析CO₂在不同位置的吸附。Ewald等人利用FT-IR光譜、CO₂-TPD以及脈沖和靜態(tài)CO₂化學(xué)吸附，闡明了CO₂在共沉淀法和浸漬法制備的Ni-Al催化劑表面的吸附模式和相互作用。CO₂-TPD表征結(jié)果顯示(如圖5)，在218?325 K、325?500 K、500?750 K出現(xiàn)的脫附峰分別歸屬為弱、中等和強堿性位點上脫附下來的CO₂吸附物種。原位紅外光譜結(jié)果表明，在流動的2% CO₂/He氣流下， CO₂吸附在催化劑表面形成四種不同的CO₂衍生物，即碳酸氫鹽(吸附在弱堿性位點)、雙齒碳酸鹽、單齒碳酸鹽(吸附在中等堿性位點)和橋聯(lián)/“有機”類CO₂衍生物(吸附在強堿性位點)。Baltrusaitis等人利用原位紅外光譜，結(jié)合同位素標(biāo)記和量子化學(xué)計算，研究了CO₂在表面羥基化的金屬氧化物(Al₂O₃、Fe₂O₃)上吸附活化形成碳酸氫鹽的機理。碳酸氫鹽以橋聯(lián)結(jié)構(gòu)吸附在金屬氧化物表面，這是由氧化物表面的羥基對CO₂進行親核反應(yīng)，然后在表面重排來實現(xiàn)的。

       除此以外，CO₂吸附活化也會發(fā)生在活性金屬表面，且往往活化形成CO*。Beuls等人將γ-Al₂O₃負載的Rh樣品置于純CO₂環(huán)境下進行處理，采用X射線光電子能譜(XPS)對處理前后的樣品進行表征。結(jié)果表明經(jīng)CO₂處理后的樣品中Rh金屬發(fā)生部分氧化。作者提出Rh的氧化是由CO₂分解過程中形成的氧原子(O(ads))引起的。因此，可以得出結(jié)論，CO(ads)是由CO₂在活性金屬上直接解離形成的。更多的關(guān)于CO*生成路徑在前文中已經(jīng)介紹，在此不再贅述。

       綜上所述，作為反應(yīng)氣的H₂與CO₂在催化劑表面的活化方式和活化位置，對反應(yīng)路徑的形成起到了至關(guān)重要的作用，同時也是討論CO₂甲烷化反應(yīng)機理的首要關(guān)鍵問題。

3 活性金屬對CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的影響

       甲烷化催化劑通常由金屬氧化物載體（例如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、CeO₂、Ce_xZr_1-xO₂等）和分散在金屬氧化物載體上的活性金屬（例如Ni、Fe、Co、Ru、Rh、Pt、Pd等） 組成。活性金屬的種類、尺寸大小及金屬-載體相互作用等都會對甲烷化反應(yīng)路徑帶來顯著影響。

3.1 活性金屬

       活性組份不僅對催化劑活性起到了決定性作用，而且對甲烷化反應(yīng)路徑也有顯著影響。Alfredo團隊利用浸漬法將Ni和Rh兩種不同活性金屬分別負載到同一種載體ZrO₂上，以此探究同一載體負載兩種不同活性金屬的催化劑在甲烷化反應(yīng)機理方面的差異。通過向原位池中通入H¹³CO₂H、¹²CO₂和H₂，發(fā)現(xiàn)催化劑Rh/ZrO₂的甲烷化路徑是雙路徑（如圖6）：（i）“解離路線”，CO₂解離后得到的COads與H₂活化解離得到的Hads反應(yīng)生成甲烷，Rh是活化解離CO₂與H₂的活性位。（ii）“結(jié)合路線”， CO₂活化生成甲酸鹽，甲酸鹽一方面與Hads反應(yīng)生成甲烷，另一方面也充當(dāng)了COads的前驅(qū)體，隨時可以解離生成COads。甲酸鹽連接CO₂甲烷化的“解離”和“結(jié)合”路線，而Rh在這條路徑中起到活化解離H₂的作用。對于Ni/ZrO₂催化劑，該研究團隊利用一種迭代反應(yīng)氣的原位紅外表征技術(shù)探究甲烷化路線。開始時向原位池中通入CO₂+H₂，發(fā)現(xiàn)CO₂最初以碳酸鹽(1680、1534、1300和1330 cm^-1)和碳酸氫鹽(1625、1425和1222 cm^-1)的形式吸附在載體上。隨著溫度升高，碳酸氫鹽加氫生成甲酸鹽(2872、1572、1380 和1360 cm^-1)，但是隨著溫度升高反應(yīng)速率加快，原位紅外無法準確捕捉甲酸鹽轉(zhuǎn)化為下一步的中間體(如圖7A)。作者又將HCOOH + H₂作為原料氣通入原位池中，在催化劑表面形成甲酸鹽吸附，推導(dǎo)出甲酸鹽加氫反應(yīng)生成的下一個關(guān)鍵中間體為甲氧基(1436、1170和1090 cm^-1)(如圖8左圖) 。最后，以CH₃OH+H₂作為原料氣通入原位池中，在催化劑表面形成甲氧基。隨著溫度的升高，催化劑表面甲氧基的紅外吸收峰強逐漸減弱，甲烷的紅外吸收峰強逐漸增強，二者呈現(xiàn)出此消彼長的關(guān)系，因此推斷甲烷的生成主要是由于甲氧基物種的氫化作用(如圖7右圖)。此外，作者還研究了Ni/ZrO₂與純ZrO₂樣品的甲烷化原位紅外，提出CO₂活化主要發(fā)生在載體ZrO₂上(如圖7B)，而H₂ 的吸附和解離主要發(fā)生在Ni顆粒上。由此可以看出，催化劑活性組分對CO₂甲烷化的反應(yīng)路徑起到了決定性作用，對CO₂的活化也具有更為顯著的影響。

       近年來，負載型雙金屬催化劑在CO₂甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用也比較廣泛。其中Ni-Fe合金催化劑因其對低溫CO₂甲烷化具有高活性和高穩(wěn)定性而備受關(guān)注。Ren 等人引入了Fe、Co、Cu作為催化劑Ni/ZrO₂的第二活性金屬，發(fā)現(xiàn)Fe更加適合于低溫CO₂甲烷化。通過XPS與H₂-TPR表征技術(shù)，發(fā)現(xiàn)大部分Fe的氧化物經(jīng)過高溫H₂還原后形成Fe²⁺ ，由于Fe²⁺ 具有較強的給電子能力，可以促進Ni和ZrO₂的還原。另外原位紅外技術(shù)顯示，在加入Fe作為第二活性金屬前，CO₂吸附在催化劑表面形成碳酸鹽、碳酸氫鹽(1200?1700 cm^-1)，而加入Fe后CO₂在催化劑表面直接發(fā)生解離生成CO*(2200 cm^-1)，改變了甲烷化反應(yīng)路徑。Marc-André Serrer團隊利用XAFS結(jié)合x射線衍射(XRD) 和密度泛函理論(DFT) 來研究Fe在γ-Al₂O₃負載的Ni-Fe合金催化劑中的作用和催化劑活性位點的性質(zhì)。他們研究了在CO₂甲烷化反應(yīng)氣氛中不同溫度下的Fe/Ni K-edge的XANES光譜，分析得出在整個甲烷化過程中，Ni都保持Ni⁰狀態(tài)，而Fe則出現(xiàn)不同價態(tài)間的循環(huán)(Fe⁰?Fe²⁺ ?Fe³⁺)。研究人員還利用快速掃描擴展x射線吸收精細結(jié)構(gòu)(QEXAFS) 光譜技術(shù)研究了各種反應(yīng)中間體，發(fā)現(xiàn)CO₂活化過程發(fā)生在FeOx循環(huán)中，并且發(fā)生逆水煤氣變換反應(yīng)生成CO*，部分CO*遷移到Ni上完成甲烷化過程。研究者很好地解釋了雙活性金屬在CO₂甲烷化過程中所起到的作用，為后續(xù)的反應(yīng)路徑研究提供了科學(xué)的指導(dǎo)方法。

3.2 活性金屬與載體之間的相互作用

       活性金屬與載體之間的相互作用一直以來都是催化劑設(shè)計時需要重點考慮的因素。眾所周知， Ni/Al₂O₃中Ni 納米顆粒被認為是CO₂甲烷化的活性位點， 該催化劑在高溫煅燒時可以生成NiAl₂O₄。NiAl₂O₄具有尖晶石結(jié)構(gòu)， 能有效提高Ni納米顆粒的穩(wěn)定性，但NiAl₂O₄的形成會導(dǎo)致活性位點Ni⁰的數(shù)量減少，從而降低催化劑活性。Zhan等人通過添加Zr元素降低了Ni與Al₂O₃之間的強相互作用，抑制了NiAl₂O₄的生成，增加了活性位點Ni⁰的數(shù)量，提高了催化劑的反應(yīng)活性。Guo團隊在CeO₂載體表面負載了三種形態(tài)的金屬Ru，分別為單原子Ru(SA)、Ru 納米團簇(NC)和Ru 納米顆粒(NP)。通過Raman和XPS表征，發(fā)現(xiàn)在Ru(SA)/CeO₂催化劑中具有最強的金屬-載體相互作用，催化劑對Ru-CO的活化能力最強，且對H₂活化解離能力差，表面發(fā)生的“H 溢流”效應(yīng)最弱。催化劑Ru(NP)/CeO₂ 上Ru與載體相互作用最小，對Ru-CO的活化能力差，對H₂活化能力最好，大量H₂在大的Ru納米顆粒上易發(fā)生解離生成H原子，進而形成“H溢流”。Ru(NC)/CeO₂的活性金屬Ru與載體CeO₂的相互作用適中，催化劑的TOF(190 ℃)最高。因為研究人員通過動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)Ru-CO的活化加氫是CO₂甲烷化的決速步驟，H₂的活化解離又是CO₂甲烷化的先決步驟，所以只有使Ru-CO的活化加氫與H₂的活化解離能力達到平衡，才可以達到催化活性最好。而兩種活化能力達到平衡的前提是活性金屬與載體之間有合適的相互作用?；钚越饘倥c載體之間的相互作用需要保持在一種適度的強度，相互作用過強與過弱都會影響CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的變化，進而影響催化劑活性。研究調(diào)節(jié)活性金屬與載體之間的相互作用對催化CO₂甲烷化反應(yīng)機理的影響，極大豐富了之后的催化劑設(shè)計與開發(fā)方向。

3.3 活性金屬尺寸

       研究表明，活性金屬在負載型催化劑上面的尺寸大小在催化劑反應(yīng)活性、產(chǎn)物的選擇性以及催化劑失活等問題上起到了關(guān)鍵性的影響。但是關(guān)于活性金屬的尺寸對CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的影響的報道較少。Wang等人通過浸漬法制備出5%Pd/γ-Al₂O₃與0.5%Pd/γ-Al₂O₃，催化劑5%Pd/γ-Al₂O₃上活性金屬Pd的金屬納米顆粒尺寸和分散度(11%)遠大于催化劑0.5%Pd/γ-Al₂O₃的Pd的金屬納米顆粒尺寸與分散度(100%)。通過對兩種不同Pd負載量的催化劑進行原位瞬態(tài)DRIFTS-MS測試可得活性金屬納米顆粒的尺寸大小與分散度并不影響CO₂加氫反應(yīng)的路徑機理。CO₂甲烷化反應(yīng)路徑都是CO*路徑，但是CO*吸附態(tài)并不是由CO₂直接解離產(chǎn)生的，而是CO₂首先與γ-Al₂O₃表面的羥基結(jié)合生成碳酸氫鹽(1650/1646 cm^-1、1442/1439 cm^-1、1230/1228 cm^-1) ， H₂在Pd 表面發(fā)生解離形成H原子并且發(fā)生“H溢流”，進而與碳酸氫鹽發(fā)生反應(yīng)生成甲酸鹽(1376 cm^-1、1393 cm^-1、1593 cm^-1)。在Pd與載體γ-Al₂O₃界面處甲酸鹽發(fā)生分解生成CO*，CO*吸附在Pd上面(2044/2058 cm^-1、1896/1928 cm^-1)進行加氫甲烷化。與0.5%Pd/γ-Al₂O₃相比，5%Pd/γ-Al₂O₃的催化劑擁有更大更穩(wěn)定的Pd金屬納米顆粒，有利于吸附更多CO*，形成更穩(wěn)定的Pd-CO*，中間體濃度的增加有利于加氫反應(yīng)生成甲烷，而0.5%Pd/γ-Al₂O₃表面的Pd-CO*穩(wěn)定性差，易脫落生成CO，導(dǎo)致最終催化劑5%Pd/γ-Al₂O₃的甲烷選擇性比催化劑0.5%Pd/γ-Al₂O₃高2?3 倍(圖)。

       Hao等人通過改變Ni的負載量(%?10%)采用浸漬法制備出具有不同大小Ni納米顆粒(8-20 nm)的負載型Ni/CeO₂催化劑。TOFCO₂與CH₄的選擇性在498?573 K區(qū)間內(nèi)對Ni 納米顆粒的大小存在依賴性，擁有較小的Ni納米顆粒的催化劑，催化活性較高但是CH₄選擇性較低。這一點在反應(yīng)路徑上也得到了證實，較小的Ni金屬納米顆粒與bi-HCOO(齒甲酸鹽)間的相互作用更強。使bi-HCOO轉(zhuǎn)變?yōu)閙-HCOO(單齒甲酸鹽)，中間體在催化劑表面遷移到小的Ni金屬顆粒上，形成Ni-COOH。在表面活性氧的影響下， Ni-COOH與O原子相互作用生成CO與?OH(10)降低了CH₄的選擇性。

       總體上來講，不同大小Ni金屬納米顆粒的催化劑Ni/CeO₂的CO₂甲烷化反應(yīng)路徑都是甲酸鹽路徑。綜上所述，改變活性金屬的尺寸大小對CO₂甲烷化反應(yīng)路徑產(chǎn)生的影響十分有限，無法對反應(yīng)中間體產(chǎn)生決定性影響，但是其可以影響中間體的濃度、中間體的遷移來間接性地影響催化劑活性與產(chǎn)物選擇性。

4 載體對CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的影響

       載體在催化劑中起到分散活性金屬并調(diào)整催化劑的表面結(jié)構(gòu)，從而改變催化劑的吸附特性與反應(yīng)路徑的作用。對CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的探究一般要先研究催化劑對反應(yīng)氣體的吸附與活化。H₂的吸附與活化通常是發(fā)生在活性金屬上，而CO₂的吸附與活化形成的CO₂衍生物的過程則會因為環(huán)境的變化而不同。一般來講，當(dāng)CO₂甲烷化是CO路線時，CO₂的吸附與活化往往會發(fā)生在活性金屬上。當(dāng)CO₂甲烷化是甲酸鹽路線時，一般情況下CO₂的吸附與活化會發(fā)生在載體上；在一些特殊情況下，CO₂在載體上發(fā)生吸附，在活性金屬與載體的界面處發(fā)生活化。載體對CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的影響是復(fù)雜多變的，因此研究載體對CO₂甲烷化反應(yīng)機理的影響對合理設(shè)計高效負載鎳基甲烷化催化劑具有指導(dǎo)意義。

4.1 缺陷位

       金屬氧化物體相或表面的氧空位是金屬氧化物最重要的缺陷位點之一，在各種催化反應(yīng)中起到了活性位點的作用。在眾多可還原載體中，CeO₂因其優(yōu)越的Ce⁴⁺ ?Ce³⁺ 轉(zhuǎn)換能力而備受關(guān)注。然而，對于氧空位在反應(yīng)機理(如反應(yīng)路徑和決速步驟)中的關(guān)鍵作用仍缺乏深入地認識。Wang等人利用沉淀法制備催化劑Ru/CeO₂與Ru/α-Al₂O₃，與α-Al₂O₃相比CeO₂擁有大量氧空位。通過Operando XANES, IR和Raman表征技術(shù)，確定了在擁有大量氧空位的催化劑Ru/CeO₂上，CO₂甲烷化反應(yīng)路徑是甲酸鹽路徑，其中Ru充當(dāng)活化解離H₂的作用，氧空位作為活性位點負責(zé)將甲酸鹽解離生成甲醇。不存在氧空位的Ru/α-Al₂O₃ 催化劑上的CO₂甲烷化反應(yīng)路徑為CO路徑， Ru作為活性位點負責(zé)活化解離CO₂，生成吸附態(tài)的Ru-CO(1980 cm^-1)。在探討甲烷化反應(yīng)機理時，對氧空位進行研究有助于闡明氧空位對催化反應(yīng)的促進作用，對于進一步理解氧空位在該反應(yīng)中的決定性作用是非常必要的。

       除了上述討論的氧空位外， 堿/酸性位點對CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的影響也比較顯著。Pan等人對比了Ni/Zr_0.5Ce_0.5O₂與Ni/γ-Al₂O₃的CO₂-TPD表征數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示Ni/Zr_0.5Ce_0.5O₂呈現(xiàn)弱堿性和中等堿性位點，而Ni/γ-Al₂O₃呈現(xiàn)弱堿性和強堿性位點。in-situ FTIR結(jié)果表明兩種催化劑上的CO₂甲烷化雖然都是甲酸鹽路線，但是Ni/Zr_0.5Ce_0.5O₂以載體上的中等堿性位作為主要活性位點，在此CO₂進行吸附活化生成單齒碳酸鹽(1519, 1435, 1337?1354 cm^-1)，并加氫生成單齒甲酸鹽(1616，1324 cm^-1)。對于催化劑Ni/γ-Al₂O₃而言，由于脫附溫度高于反應(yīng)溫度，因此作者認為吸附在催化劑表面強堿性位點的CO₂不參與反應(yīng)。該催化劑以弱堿性位點作為主要活性位點，在此CO₂活化生成碳酸氫鹽(1608, 1411, 1220 cm^-1)，然后加氫生成雙齒甲酸鹽(1566、1406 cm^-1)。由于單齒甲酸鹽加氫反應(yīng)速率比雙齒甲酸鹽加氫反應(yīng)速率要快，因此Ni/Ce_0.5Zr_0.5O₂催化劑具有更高的活性。

4.2 載體晶相

       ZrO₂因其對CO₂的吸附能力強，經(jīng)常被用于CO₂甲烷化催化劑的載體，常見的ZrO₂晶相包括單斜相(m)、四方相(t)、立方相(c)。不同晶相的ZrO₂ 作為載體對催化劑反應(yīng)活性影響顯著，例如Yamasaki等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑中同時存在t-ZrO₂與m-ZrO₂時，催化劑活性隨著t-ZrO₂組份含量的提高而提高。然而，Pokrovski等人指出由于m-ZrO₂擁有更強的路易斯酸性位點Zr⁴⁺、路易斯堿性位點O^2?和豐富的羥基官能團， m-ZrO₂的CO₂吸附量(2?3 μmol/m²)大于t-ZrO₂ 的CO₂吸附量(0.1 μmol/m²)。近年來針對不同晶相的ZrO₂在CO₂甲烷化過程中起到什么樣的作用的討論從未停止。之前普遍認為甲烷化過程中只有CO₂被吸附在ZrO₂表面進行吸附活化，Alfredo Solis-Garcia等人采用原位紅外光譜技術(shù)對負載Ni的ZrO₂(t-ZrO₂與m-ZrO₂混合載體)樣品進行了研究。在原位池中通入反應(yīng)氣體(H₂+CO₂)后開始程序升溫，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，ZrO₂表面的CO₂衍生物種碳酸鹽、碳酸氫鹽(1625、1425、1222 cm^-1)發(fā)生加氫反應(yīng)生成甲酸鹽(1570、2872 cm^-1)，而且整個過程并沒有出現(xiàn)羰基的特征峰， 這說明了催化劑Ni/ZrO₂ 的CO₂甲烷化反應(yīng)路線是甲酸鹽路徑。

       由于制備純的c-ZrO₂比較困難，所以對ZrO₂的晶相研究重點集中在t-ZrO₂ 與m-ZrO₂兩種晶相，而對純c-ZrO₂作為Ni基催化劑載體催化CO₂甲烷化研究鮮有報道。Xu等利用燃燒法制備出了純的c-ZrO₂，并采用浸漬法制備了催化劑Ni/c-ZrO₂。通過原位紅外表征技術(shù)與密度泛函理論進行綜合分析，得出了c-ZrO₂負載鎳基催化劑的CO₂甲烷化機理。在催化劑Ni/c-ZrO₂上CO₂甲烷化遵循甲酸鹽路線，并且催化劑的活性位點位于活性金屬Ni與載體c-ZrO₂之間的界面。CO₂吸附在不同位點對最終的產(chǎn)物影響巨大，吸附于界面的CO₂會與羥基形成碳酸氫鹽(630、1367、1218 cm^-1)，進而加氫生成甲酸鹽(1578、1350 cm^-1)，最后會加氫生成甲烷(3012 cm^-1)。吸附于金屬Ni 表面的CO₂發(fā)生活化解離生成CO*，由于無法進一步加氫生成甲烷，最后作為反應(yīng)的副產(chǎn)物CO 從金屬Ni 表面位點脫附。研究載體晶相對CO₂反應(yīng)機理的影響，闡明CO₂初始吸附物種的形成和轉(zhuǎn)化，有助于深入了解載體效應(yīng)和CO₂甲烷化機理，從而更好地對催化劑組分進行設(shè)計。

5 助　劑

       助劑通過改變催化劑的缺陷位置、電子遷移速率、表面吸附物種等，從而影響CO₂甲烷化的活性和選擇性。助劑的選擇一直都是催化劑設(shè)計的難點之一。Zhu等人研究了助劑Y₂O₃對Ni/CeO₂催化劑CO₂甲烷化路徑的影響。未添加Y₂O₃ 時，催化劑Ni/CeO₂的原位紅外譜圖顯示，通入反應(yīng)氣(H₂/CO₂/N₂)后，隨著時間的變化先后出現(xiàn)了碳酸鹽(1447?1521、1335?1435 cm^-1)、碳酸氫鹽(1499?1638、1405?1417、1218?1223 cm^-1)、甲酸鹽(2845、1610、1380 cm^-1)、甲烷(3010 cm^-1)，因此推斷甲烷化反應(yīng)為單一的甲酸鹽路徑。當(dāng)添加Y₂O₃后，在原位紅外光譜表征中不僅出現(xiàn)了碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽，還出現(xiàn)了*CO 吸附態(tài)(1915 cm^-1)，催化劑Ni/CeO₂-Y₂O₃的甲烷化反應(yīng)變成了甲酸鹽與CO的雙路徑。結(jié)合Raman與XPS表征結(jié)果，助劑Y₂O₃的添加破壞了Ce-O 鍵的穩(wěn)定性，促進了氧空位的生成，在反應(yīng)途徑上，助劑Y₂O₃促進了CO₂的活化解離，提高了反應(yīng)速率。助劑Y₂O₃的加入拓展了催化劑Ni/CeO₂在CO₂加氫甲烷化過程中原有的反應(yīng)路徑，提高了催化劑活性。

       CeO₂與其它陽離子摻雜通常會由于氧空位的產(chǎn)生而改善催化劑性能，但只有在優(yōu)化的摻雜量下才會產(chǎn)生最有益的效果。在煤煙燃燒和CO氧化反應(yīng)中，與其它鈰基催化劑相比，Ce-Pr催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)越的氧化還原性和催化活性。Sergio等人以Pr作為助劑添加到催化劑Ru/CeO₂中，探究CO₂加氫甲烷化過程中Pr所扮演的角色。通過原位拉曼光譜實驗與同位素脈沖實驗得出，在200 ℃以下時， Pr的摻雜阻礙了Ru-CeO₂相互作用，從而阻礙了CO₂在Ru上解離。另一方面，Pr的摻雜提高了載體CeO₂的氧空位濃度，使CeO₂更容易還原。當(dāng)溫度高于200 ℃ 時，Pr的摻雜有利于CO₂的解離加氫。原位紅外表征結(jié)果顯示， Pr的添加降低了催化劑表面中間體碳酸鹽(1580、1280 cm^-1)、甲酸鹽(2825-2950、1615、1380 cm^-1)、Ru-CO*(1920、2017-2040 cm^-1)等CO₂衍生物的吸附量，明顯提高了CO*在Ru表面進行加氫反應(yīng)的速率。由于CO*加氫反應(yīng)為決速步驟，所以助劑Pr的加入顯著提高了CO₂甲烷化反應(yīng)速率。不難發(fā)現(xiàn)，助劑的添加可以通過改變反應(yīng)路徑來影響催化劑的活性和反應(yīng)速率。

6 合成方法

       合成方法是催化劑設(shè)計的重點考慮因素之一，不同合成方法會對晶體結(jié)構(gòu)、催化活性、活性金屬分散性、催化劑骨架結(jié)構(gòu)、活性金屬與載體的相互作用等方面造成不同程度的影響。CO₂甲烷化催化劑常見的合成方法包括：溶膠-凝膠法、初次/二次浸漬法、沉淀沉積法、燃燒法、共沉淀法等。無論哪種合成方法都離不開通過加熱煅燒去除前驅(qū)體中的陰離子雜質(zhì)，例如NO^3-、NH⁴⁺ 、CO₃^2-、OH^-等。

       近些年，許多氣體放電等離子體被用于催化劑制備過程。研究發(fā)現(xiàn)，介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體中高能電子和激發(fā)物種導(dǎo)致硝酸鎳的快速分解，也會導(dǎo)致Ni分散性更高、Ni(111)晶格面暴露更多、金屬-載體相互作用增強。與傳統(tǒng)熱分解法相比，采用DBD等離子體煅燒的Ni催化劑在CO₂甲烷化、CO甲烷化、干重整等方面表現(xiàn)出更高的活性。Jia等人采用等離子熱分解鎳前驅(qū)體制備催化劑Ni/ZrO₂-P，傳統(tǒng)煅燒加熱催化劑前體制備催化劑Ni/ZrO₂-C，研究不同加熱方式制備的催化劑在構(gòu)-效關(guān)系與甲烷化反應(yīng)機理上的差異。利用Operando DRIFT表征技術(shù)，發(fā)現(xiàn)催化劑Ni/ZrO₂-C與Ni/ZrO₂-P反應(yīng)路徑存在明顯差異，如圖11所示。催化劑Ni/ZrO₂-C的反應(yīng)路徑是甲酸鹽路徑，CO₂吸附在載體后活化形成碳酸氫鹽(1625、1416、1220 cm^-1)與單齒碳酸鹽(1521、1450、1335 cm^-1)，前者加氫形成雙齒甲酸鹽(2867、1572、1382、1358 cm^-1)，后者加氫生成單齒甲酸鹽，但單齒甲酸鹽活性高不易通過原位紅外技術(shù)捕捉到。最后，甲酸鹽加氫反應(yīng)生成甲烷(3016 cm^-1)。催化劑Ni/ZrO₂-P 與Ni/ZrO₂-C反應(yīng)路徑的差異性，首先體現(xiàn)在甲酸鹽的生成方面。175 ℃ 時，在反應(yīng)氣氛下，催化劑Ni/ZrO₂-P表面可以通過原位紅外技術(shù)明顯觀察到有單齒甲酸鹽生成，這是由于大量的單齒碳酸鹽加氫反應(yīng)生成單齒甲酸鹽，使得單齒甲酸鹽在催化劑表面得到累積，便于原位紅外技術(shù)捕捉，說明催化劑Ni/ZrO₂-P具有更高的碳酸鹽加氫活性。其次體現(xiàn)在出現(xiàn)雙路徑，催化劑Ni/ZrO₂-P表面的甲酸鹽，不僅發(fā)生了直接加氫反應(yīng)生成CH₄(甲酸鹽路徑)，處于活性金屬Ni與載體界面的甲酸鹽還可以發(fā)生解離生成Ni-CO*， Ni-CO*進而加氫生成CH₄(CO*路徑)。研究人員認為造成反應(yīng)路徑的差異是因為經(jīng)過DBD等離子體加熱后， 再經(jīng)過高溫H₂ 還原處理， 催化劑Ni/ZrO₂-P具有更高的金屬Ni分散度，形成更多的暴露的Ni(111)晶面，從而有利于甲酸鹽的分解與CO*加氫活化。

       催化劑合成過程中，不同的加熱方式能夠引起CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的差異。Zhou等人對不同加熱方式得到的Ni/TiO₂催化劑的研究結(jié)果表明，傳統(tǒng)加熱方式得到催化劑的CO₂甲烷化為單一反應(yīng)路徑，而DBD等離子體加熱得到催化劑的CO₂甲烷化則變成了雙反應(yīng)路徑，即在原來的甲酸鹽路徑基礎(chǔ)上多了一條CO路徑，其原因同樣是由于DBD等離子體加熱使催化劑中Ni(111)的暴露面增多。

       除了上述利用不同加熱煅燒的方式，還可以通過改變沉淀劑、金屬鹽、凝結(jié)劑、助燃劑等方式對原有的方法進行改進。Yu等人用溶膠-凝膠法制備催化劑Ni-CeO₂，在制備溶膠-凝膠時加入了g-C₃N₄(石墨化氮化碳)用于對催化劑進行改性。在進行甲烷化原位紅外實驗時， 250 ℃ 時即出現(xiàn)了甲酸鹽的特征峰(2850、1592、1393、1376 cm^-1)和Ni-CO的特征峰(2127 cm^-1)。為了探究反應(yīng)路徑是甲酸鹽路徑還是CO路徑，研究人員又將甲酸鹽作為原位紅外的反應(yīng)氣，在300 ℃ 的條件下通入原位池。結(jié)果顯示，經(jīng)過g-C₃N₄改性的催化劑表面擁有更多的堿性位，可以形成吸附性較強的甲酸鹽，進而加氫生成甲烷(3016 cm^-1)。未經(jīng)過g-C₃N₄改性的催化劑表面堿性位點較少，表面形成的甲酸鹽物種吸附性較弱，會隨著溫度的升高而分解形成CO，這部分CO無法加氫生成甲烷。所以利用g-C₃N₄改性的催化劑在CH₄的選擇性上得到了提升。

7 關(guān)于甲烷化路徑機理的其他討論

在探究CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的相關(guān)問題時，具有爭議的不僅僅是需要確定核心中間體(甲酸鹽或CO)，還包括以下問題的討論：

       （1） CO₂是吸附在催化劑表面的活性金屬上還是載體上？其吸附形式如何？以及活化形成的CO₂衍生物種的區(qū)分歸類等問題。例如CO₂活化位點可以簡單分為兩類，一類是在活性金屬Rh、Ni、Ru等表面，CO₂活化生成CO*中間體；另一類是在金屬氧化物載體表面，CO₂吸附形成碳酸鹽或碳酸氫鹽中間體。雖然普遍認為碳酸氫鹽是CO₂與催化劑表面吸附的羥基發(fā)生反應(yīng)所生成，但是碳酸鹽的生成卻未下定論(如圖12)，有研究者認為是CO₂與催化劑表面氧結(jié)合生成碳酸鹽，也有人認為是隨著溫度的升高熱穩(wěn)定性差的碳酸氫鹽發(fā)生解離脫附生成碳酸鹽。

       （ 2） H₂通常在什么位置發(fā)生活化解離形成H原子？一方面，根據(jù)之前的報道，Ru、Rh、Ni等活性金屬往往在催化劑中起到了對H₂活化解離生成H原子的作用；另一方面，Alfredo Solis-Garcia的團隊與Junko Kondo的團隊先后證明了常常被作為載體的金屬氧化物ZrO₂也同樣具有活化解離H₂的功能，H₂在ZrO₂表面吸附解離后形成?OH和Zr?H(如圖13所示)。在討論活性中間體生成途徑的差異時，不僅需要考慮催化劑性能對反應(yīng)條件(溫度、壓力、氣體成分等)的敏感性，原位池/反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計及不同的原位實驗條件等都有可能導(dǎo)致不同的實驗結(jié)果，還需要注意催化劑的體系及其合成方法，以便在特定條件下對參與催化反應(yīng)的表面結(jié)構(gòu)進行微調(diào)。

       （3）催化劑的活性位點是位于活性金屬上、載體上還是二者的界面處？甚至是活性位點在整個催化過程中是動態(tài)變化的？典型負載型金屬催化劑的復(fù)雜和不均勻結(jié)構(gòu)令CO₂甲烷化活性中心的研究變得更加復(fù)雜。例如，Rui等人認為催化劑的活性位點既不在載體上也不在活性金屬上，而是存在于二者界面處。他們采用低溫等離子體熱分解鎳前驅(qū)體，再用氫氣進行還原，制備了一種比傳統(tǒng)加熱分解鎳前驅(qū)體具有更高活性的甲烷化催化劑Ni/CeO₂-P。原位紅外、原位XRD、原位XAS等結(jié)果表明，低溫等離子體熱分解導(dǎo)致Ni 原子與氧化鈰中的O 原子結(jié)合形成界面結(jié)構(gòu)，金屬與載體之間產(chǎn)生強烈的相互作用，從而形成了具有優(yōu)良氧化-還原性能的界面Ni-CeO₂作為活性位點。Aziz等人通過浸漬法和溶膠-凝膠法，將一系列活性金屬(Rh、Ru、Ni、Ir、Fe、Cu)負載于介孔二氧化硅納米顆粒(MSN)上，通過CO₂甲烷化性能測試，結(jié)合原位紅外表征得出，CO₂甲烷化活性位點包括活性金屬和載體上相關(guān)堿性或氧空位。CO₂和H₂在活性金屬表面吸附和解離，形成CO、O和H原子，然后遷移到載體MSN表面，相互發(fā)生反應(yīng)，首先形成雙齒甲酸鹽，進而加氫生成甲烷，如圖14所示?？紤]到催化劑表面各位點在CO₂甲烷化反應(yīng)中是一個動態(tài)變化過程，我們把CO₂衍生的中間體發(fā)生加氫反應(yīng)的位置定義為反應(yīng)位點；有些表面位點只負責(zé)吸附活化，中間體在此并不發(fā)生加氫反應(yīng)，而是遷移到其它位置進行加氫反應(yīng)，但這類表面位點確實參與了整個反應(yīng)過程，并且有著重要影響，可定義為參與位點。目前對反應(yīng)位點的具體結(jié)構(gòu)難以捉摸，同時缺乏對參與位點的詳細描述，所以對催化劑活性位點的確定缺少嚴格判斷依據(jù)。對活性中心的確定有利于我們了解催化過程中催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及其動態(tài)變化，以及與催化性能之間的構(gòu)-效聯(lián)系，可為高性能催化劑的研究與開發(fā)提供重要參考方向。

8 總結(jié)與展望

       CO₂甲烷化可以有效減少CO₂的排放，同時提供新的能源生產(chǎn)開發(fā)策略，因此得到廣泛關(guān)注和研究。本文梳理總結(jié)了活性金屬、載體、助劑、合成方法等因素對CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的影響，深入討論了對CO₂甲烷化路徑進行探究的實驗方法、CO₂衍生物中間體的形成路徑和演變、以及活性位點的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)等問題。針對活性金屬對CO₂甲烷化路徑的影響來看，活性金屬尺寸大小的影響是存在局限性的，而活性金屬的種類與組成會顯著影響CO₂和H₂的活化，從而對反應(yīng)路徑產(chǎn)生關(guān)鍵性影響。載體往往通過自身的缺陷位來影響CO₂甲烷化反應(yīng)路徑，改變CO₂的化學(xué)吸附性來影響關(guān)鍵中間體的吸附強度，從而調(diào)整產(chǎn)物的選擇性，同時載體的晶相也對反應(yīng)機理造成影響。助劑往往通過改變金屬與載體的相互作用以及載體效應(yīng)對反應(yīng)路徑造成影響，進而使催化劑的活性與反應(yīng)速率得到提高。新興的制備方法(例如等離子體加熱)可在一定程度上提高催化劑活性，改變催化劑結(jié)構(gòu)、制造更多缺陷位，進而影響其反應(yīng)路徑。

       通過動態(tài)原位紅外光譜技術(shù)研究CO₂加氫生成甲烷的反應(yīng)路徑，一般是觀察隨某種變量(例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等)依次出現(xiàn)變化的各種反應(yīng)中間體的特征峰，然后將它們按先后出現(xiàn)的順序合理地排列起來，從而形成一條CO₂ 甲烷化的反應(yīng)路徑。這是利用動態(tài)原位紅外光譜技術(shù)探究CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的基本邏輯與共識。經(jīng)過多年探索，目前關(guān)于CO₂甲烷化主流路徑分為兩種，一種是CO*路徑，一種是甲酸鹽路徑。在眾多反應(yīng)中間體中，CO*與甲酸鹽被用于命名反應(yīng)路徑，是因為它們都是甲烷出現(xiàn)之前的最后一個中間體，并且CO*與甲酸鹽都具有直接加氫生成甲烷的能力。

       然而，隨著近些年對CO₂甲烷化機理研究的深入，Alfredo Solis-Garcia等人提出催化劑Rh/ZrO₂催化CO₂甲烷化存在兩個獨立的反應(yīng)路徑，一是“解離路徑” ，即CO₂在Rh上活化形成Rh-CO*中間體；二是“結(jié)合路徑”，即CO₂在載體上活化形成碳酸氫鹽，然后加氫形成甲酸鹽，最后形成甲烷。結(jié)合上節(jié)的討論，不難發(fā)現(xiàn)正是由于存在不同的CO₂、H₂活化位點(活性金屬和/或載體)，為多種反應(yīng)路徑的同時發(fā)生創(chuàng)造了條件，也增加了反應(yīng)機理的研究難度。如何對多條反應(yīng)路徑進行歸納分析？這是現(xiàn)階段出現(xiàn)的難題，并且隨著催化劑組成復(fù)雜性的增加，其研究難度也在提升。除此以外，催化劑表面的活性位點在催化反應(yīng)過程中是否存在流動性？如果是該如何通過表征技術(shù)來證明？各種復(fù)雜的中間體在催化劑表面是否發(fā)生遷移？如何對此進行表征？

        要回答這些問題，首先需要從最初的催化劑合成展開研究，對催化劑做到合理設(shè)計、可控制備，以便對催化劑表面環(huán)境與骨架結(jié)構(gòu)進行定向改造。除此以外，需要利用互補的、不同的動態(tài)表征技術(shù)，合理地將各種動態(tài)表征技術(shù)相結(jié)合，以便對催化劑在實際反應(yīng)條件下的動態(tài)變化進行實時監(jiān)測。包括活性位點結(jié)構(gòu)的動態(tài)演變、活性表面吸附中間體的迭代和演變、以及相對應(yīng)的某一時刻的催化活性和選擇性。例如，采用XRD/XAS用于體相結(jié)構(gòu)分析，拉曼光譜(包括紫外拉曼)用于表面結(jié)構(gòu)分析， DRIFTS光譜用于識別反應(yīng)中間體，在線質(zhì)譜(MS)/氣相色譜(GC)/紫外-可見(UVVis)分光光度儀進行在線產(chǎn)品分析，這些表征技術(shù)的綜合應(yīng)用將是未來對CO₂甲烷化及其它CO₂催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑展開高效實驗研究的發(fā)展趨勢。

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