1.1 引言

      從上世紀(jì)后期到本世紀(jì)初，環(huán)境問題日益凸顯，在眾多環(huán)境問題中最令公眾關(guān)注的就是全球氣候變暖，即溫室效應(yīng)^[1-3]。CO₂是造成溫室效應(yīng)的主要氣體，如何抑制全球變暖并對CO₂進行資源化利用引起了世界各國的普遍關(guān)注，對其的研究也不斷地深入。CO₂是重要的碳源，利用CO₂催化加氫合成甲醇是二氧化碳的化學(xué)固定方法之一，受到國內(nèi)外化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，并取得了一系列的研究成果^[4-7]。甲醇是重要的C₁化工產(chǎn)品同時也是重要的化工原料，主要應(yīng)用于甲醛、醋酸、甲酸甲酯等有機產(chǎn)品的生產(chǎn)，它們是生產(chǎn)藥品、染料、香料和涂料的原料，同時甲醇也是一種新型的清潔燃料，可以單獨或者與汽油混合作為汽車燃料。CO₂代替CO加氫合成甲醇的研究已經(jīng)成為合成甲醇催化反應(yīng)過程中重要的研究領(lǐng)域，在化學(xué)工業(yè)和環(huán)境保護領(lǐng)域有著優(yōu)良的應(yīng)用前景，對緩解溫室效應(yīng)具有很重要的現(xiàn)實意義。二十一世紀(jì)如何對溫室氣體進行控制以及資源化利用已成為大氣污染控制的新焦點，其中CO₂加氫催化合成甲醇技術(shù)備受關(guān)注。

1.2甲醇的各種用途

      甲醇化分子式為CH₃OH，相對分子質(zhì)量為32.04，它是最簡單的化學(xué)品之一。甲醇的應(yīng)用非常廣泛，是一種重要的有機化工原料，主要應(yīng)用于有機合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、汽車、國防工業(yè)等行業(yè)中，在國民經(jīng)濟的發(fā)展中起著越來越重要的作用。

1.2.1甲醇用作有機化工原料

      甲醇的需求量在近年來增長平穩(wěn)，在傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域中，甲醇主要用于甲醛的生產(chǎn)。甲醛可以用來生產(chǎn)木材加工業(yè)的膠粘劑，其次用作膜塑料、涂料、紡織物、紙張的處理劑。在新的應(yīng)用領(lǐng)域，甲醇還可以作為醋酸、甲丙基烯酸甲酯、MTBE、縮酸樹脂以及特種化學(xué)品1,4-丁二醇的生產(chǎn)，這些有機產(chǎn)品的增長速度很快，但不會明顯改變甲醛目前的總體需求狀況^[8]。

      隨著C₁化工得到長足發(fā)展，甲醇作為原材料在合成乙二醇、乙醛和乙醇等工藝方面受到重視。甲醇做為原料在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和合成纖維的工業(yè)生產(chǎn)中也有著重要的地位，甲醇還可以通過生物發(fā)酵制取甲醇蛋白，在飼料生產(chǎn)中用作添加劑。甲醇作為重要的化工原料，在有機合成方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

1.2.2 甲醇用作混合燃料

      甲醇是重要的有機化工原料，還可以作為車用燃料和能源，而且性能優(yōu)良。在尋找汽油的替代燃料過程中，醇醚類燃料具有很大的應(yīng)用潛力和發(fā)展前景。甲醇和二甲醚可以按照一定比例配制成醇醚燃料，這種新型燃料燃燒率和熱效率均高于液化氣，該燃料還克服了甲醇燃料的各種缺點。

      可以將甲醇直接摻入汽油作為甲醇-汽油燃料,而且對于甲醇摻入汽油的混合燃料，低濃度甲醇混合燃料已經(jīng)得到廣泛的商業(yè)應(yīng)用。由于受到甲醇燃燒性能的限制，對汽油發(fā)動機進行合理改造使其達到最佳性能是今后甲醇-汽油燃料的研究發(fā)展趨勢^[9]。

      和汽油發(fā)動機一樣，為了能在柴油機上使用甲醇燃料，人們希望配制成甲醇-柴油混合燃料以便在柴油機上使用。由于甲醇幾乎不溶于柴油，必須加入足夠的助溶劑才能提高燃料的混合度。因此混合燃料的配制和柴油機的改造引起了各國的重視，我國已經(jīng)開始重視這方面的研究和示范工作^[10]。

1.2.3甲醇用作燃料電池原料

      甲醇易于和水蒸氣重整轉(zhuǎn)化為氫，常態(tài)下為液體，便于貯存和運輸，有著豐富的來源，是一種理想的用于電動車燃料電池的貯氫介質(zhì)。由于氫和天然氣不利于貯存和運輸，致使在燃料電池使用方面受到限制，甲醇便被認(rèn)為是最好的氫轉(zhuǎn)化介質(zhì)，因此甲醇作為燃料電池的燃料受到很大重視。

      除了以甲醇通過水蒸氣重整制氫作為燃料電池的原料外，還有直接以甲醇為燃料的燃料電池也正在研究和開發(fā)中。前者稱為間接式甲醇燃料電池，后者稱為直接式燃料電池。各國相繼對甲醇燃料電池進行深入的研究，說明甲醇燃料電池在未來的重要性與可行性，甲醇是最有前途的潔凈燃料^[11-12]。

1.3加氫合成甲醇催化劑體系

      甲醇作為現(xiàn)代化工工業(yè)中最重要的化工原料之一，甲醇工業(yè)的發(fā)展依賴于催化劑的研發(fā)及其相應(yīng)的操作條件，因此不同的甲醇生產(chǎn)工藝就有不同的催化劑以及相應(yīng)的反應(yīng)器來實現(xiàn)。早期的合成甲醇工業(yè)催化劑是鋅鉻(Zn/Cr)催化劑，由德國BASF公司于1923年首先開發(fā)成功。但鋅鉻(Zn/Cr)催化劑反應(yīng)活性低，需在高溫高壓的操作條件下反應(yīng)，催化劑的耐熱性、抗毒性、機械性能才能令人滿意。自二十世紀(jì)60年代開始，英國的ICI公司和德國的Lurgi公司相繼研制出銅基催化劑后，世界上幾乎所有的甲醇合成廠家都在使用銅基催化劑。鋅鉻催化劑逐漸被淘汰，銅基催化劑逐步成為合成甲醇工業(yè)的主導(dǎo)催化劑。我國的合成甲醇催化劑研究始于二十世紀(jì)60年代末期，先后開發(fā)出了C207、C301、C302、C302-1、NC-501、NC-306等合成甲醇催化劑。隨著國內(nèi)外的合成甲醇催化劑的不斷更新?lián)Q代，合成甲醇催化劑的研究朝著低溫低壓、低能耗、高活性、高選擇性、高熱穩(wěn)定性和高機械強度的方向發(fā)展^[13]。目前，合成甲醇催化劑有三大類：銅系催化劑、非銅系催化劑以及低溫液相甲醇合成催化劑。

1.3.1銅系催化劑

      自銅基催化劑問世以來，銅基催化劑在各國得到了廣泛的研究和應(yīng)用。目前國內(nèi)外各界主要研究的是銅基催化劑，其主要活性組分體系為CuO/ZnO、CuO/ZnO /A1、CuO/ZnO/Zr，以及以這些體系為基礎(chǔ)添加不同助劑和不同載體進行研究。目前所使用的比較成熟的工業(yè)甲醇合成催化劑是從這個基礎(chǔ)上發(fā)展改進而來的。

      英國ICI公司于1966年開發(fā)的51-1型甲醇合成催化劑，主要組分為Cu/Zn/Al，適合在低溫低壓下操作，使生產(chǎn)工藝得到很大的改善，降低了能耗。隨后該公司又開發(fā)了一系列Cu/Zn/Al低壓甲醇合成催化劑，都表現(xiàn)出活性極高，穩(wěn)定性好，使用壽命長的特點^[14]。德國BASF公司先后開發(fā)的S3-85、S3-86型催化劑，能用于4.6~10.0MPa的壓力和200~300℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)。整個反應(yīng)過程能降低副產(chǎn)物的產(chǎn)生，表現(xiàn)出很高的活性和選擇性，抗毒性能力強。該公司^[15]報道的另一種新型催化劑的制備方法，有著含銅量低、活性高、穩(wěn)定性好、抗逆水煤氣的特點。德國Lurgi化學(xué)公司^[16]是比較著名的合成甲醇催化劑研發(fā)公司之一，擁有著LG-104、C79-4GL、C79-5GL、C79-6GL等合成甲醇催化劑產(chǎn)品。該公司新研發(fā)的C79-5GL型催化劑，采用膠態(tài)形式的A1₂O₃或A1(OH)₃作原料，通過改變A1₂O₃組分調(diào)整催化劑的孔結(jié)構(gòu)。在富含CO₂的合成氣合成甲醇的反應(yīng)條件下，有很好的活性和熱穩(wěn)定性。

      我國近年來在研究合成甲醇銅基催化劑方面也取得一定的成效，主要有西南化工研究設(shè)計院、西北化工研究院、南化集團研究院、山西煤化所等科研單位，開發(fā)出了一系可以廣泛應(yīng)用于不同原料氣的低壓合成甲醇工業(yè)催化劑和生產(chǎn)工藝。南化集團研究院研發(fā)的C207型聯(lián)醇催化劑，一度占據(jù)著國內(nèi)催化劑的主要市場，另一產(chǎn)品C301型催化劑，則壟斷著國內(nèi)的中高壓甲醇生產(chǎn)市場。該院制備的C306型^[17]催化劑，在低溫低壓高空速下反應(yīng)，可獲得很高的產(chǎn)率。西北化工研究院采用兩步沉淀法制備的LC308型^[18]催化劑，使用溫度范圍較寬，反應(yīng)活性高，穩(wěn)定性好，粗甲醇中甲醇含量達80%左右，有機雜質(zhì)含量符合甲醇質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，在國內(nèi)達到領(lǐng)先水平。山西煤化所研究了采用并流共沉淀法制備Cu/La₂O₃/MnO₂/ ZrO₂合成甲醇催化劑^[19]，具有低溫高活性的特點，在230℃，6MPa，3000h^-1空速的工藝條件下，CO₂轉(zhuǎn)化率達到58.1%，甲醇選擇性為達到97.8%。

      目前對合成甲醇工業(yè)催化劑的研究和應(yīng)用已經(jīng)很成熟，許多研究人員轉(zhuǎn)向?qū)Υ呋瘎┑闹苽浞椒?、載體的加入以及添加助劑對合成甲醇催化劑進行深入研究，以期在CO₂轉(zhuǎn)化率、甲醇的選擇性、熱穩(wěn)定性、增強催化劑的使用壽命、耐熱抗毒能力方面取得更大突破。近年來有許多新的研究成果相繼被報道出來。

      叢昱等^[20,21]采用溶膠-凝膠法、共沉淀法和共沸蒸餾法制備了一系列不同粒度范圍的超細Cu-ZnO-ZrO₂催化劑，結(jié)果表明該系列催化劑具有粒度小、顆粒分布均勻和穩(wěn)定性好、催化活性更高的特點，且ZrO₂起到穩(wěn)定反應(yīng)活性中心的作用。郭曉明等^[22]采用檸檬酸燃燒法制備了Cu-ZnO-ZrO₂催化劑，通過各種表征技術(shù)發(fā)現(xiàn)該方法是一種簡單快速且有效的制備方法，且具有更好的工藝可控性。莊會棟等^[23]通過對分步沉淀法、浸漬沉淀法和固態(tài)反應(yīng)法制備的CuO/ZrO₂催化劑的比較，得出Cu與ZrO₂相互作用的強弱直接影響CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)性能的優(yōu)劣，而催化劑的比表面積不是影響反應(yīng)性能的主導(dǎo)因素的結(jié)論。Inui^[24]采用均勻成膠法制備了Cu/Zn/Al₂O₃催化劑，通過活性評價系統(tǒng)評價了催化劑的CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)該法制備的催化劑甲醇選擇性較高。Hong^[25]等采用溶膠-凝膠-共沉淀法制備了CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，經(jīng)表征后發(fā)現(xiàn)該催化劑Cu晶粒小和活性表面大，在2.0MPa，240℃的反應(yīng)條件下，有較高的催化活性和很好的甲醇選擇性。Kiyomi Okabe^[26]等經(jīng)過研究使用烷基化合物的方法制備了以SiO₂為載體的Cu-Zn/SiO₂催化劑，在220℃、3MPa和100cm³·min^-1的反應(yīng)條件下，甲醇的選擇性高于90%，且催化劑的熱穩(wěn)定性能較好。安欣等^[27]采用了特殊的共沉淀法制備了一種高活性的Cu/Zn/Al₂O₃納米纖維催化劑，與商業(yè)催化劑相比，該催化劑在CO加氫合成甲醇、CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率、CO₂轉(zhuǎn)化率、甲醇的選擇性和時空產(chǎn)率均提高很多。

      Sun^[28-29]等采用Sol-Gel法、超臨界干燥法制備了超細Cu/ZrO₂催化劑，發(fā)現(xiàn)制備的催化劑對CO加氫合成甲醇有著良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。Huang^[30]等以CuO和ZnO為原料，在空氣中和真空狀態(tài)下用球磨法分別制備了Cu/ZnO催化劑，通過活性測試發(fā)現(xiàn)其活性優(yōu)于傳統(tǒng)共沉淀法制備的催化劑。Bianchi^[31]等采用氣凝膠法制備不同組分的Cu/ZrO₂、Cu/ZnO/ZrO₂等一系列催化劑，研究了這些催化劑CO加氫、CO₂加氫合成甲醇的催化活性，并研究了各物種在催化劑表面的吸附行為和反應(yīng)機理。

      黃樹鵬等^[32]通過ZrO₂、Ag₂O、La₂O₃、MnO、CeO₂、Fe₂O₃助劑對CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑進行改性研究，認(rèn)為Ag₂O、ZrO₂含量在2%~3%(摩爾分?jǐn)?shù))時，反應(yīng)時CO₂轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性和產(chǎn)率最佳。劉志銘^[33]等用一種金屬Co修飾多壁碳納米管基復(fù)合材料作為促進劑，制備出的催化劑具有很高的反應(yīng)活性，有適用前景。林明桂等^[34]考察了錳和鑭助劑對Cu/ZrO₂催化劑上CO加氫合成甲醇反應(yīng)性能的影響，認(rèn)為鑭助劑的引入進一步增強了銅鋯在界面的相互作用，穩(wěn)定了催化劑的活性中心，有利于吸附物種在兩者之間發(fā)生溢流。原欣亮等^[35]研究了稀土助劑 Sm₂O₃的添加方式對Cu/Mn/Zr/Ni催化劑結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)稀土助劑Sm₂O₃對催化劑有一定的電子改性作用，改變了催化劑表面的吸附行為，使催化劑具有很好的合成醇性能。

      徐征等^[36]也考察了第三組分ZrO₂的加入對Cu/ZnO催化劑性能的影響，結(jié)果表明適量ZrO₂的加入，增加了甲醇的選擇性和收率。實驗還發(fā)現(xiàn)Cu/ZnO上CO₂的脫附溫度在500℃以上，加入ZrO₂后脫附溫度降至200~300℃，即ZrO₂的加入改變了Cu/ZnO催化劑表面吸附CO₂的狀態(tài)，提高了催化劑表面CO₂加氫合成甲醇的能力。孫琦等^[37-38]分別采用草酸鹽凝膠共沉淀法和快速燃燒法制備了超細Cu/Zn/Al催化劑，前者制備的催化劑比傳統(tǒng)硝酸鹽共沉淀法制備的催化劑相比有著表面積大和活性更高的優(yōu)點，后者制備的催化劑具有制備快速、操作簡單、無組分損失和無外來雜質(zhì)的優(yōu)點。

      Liu等^[39]將介孔納米二氧化鋯作為載體引入合成甲醇催化劑中，改變了催化劑的物化性質(zhì)，制備的催化劑有納米尺度，降低了還原溫度，其反應(yīng)活性和甲醇選擇性更優(yōu)。朱毅青、林西平等^[40-41]還采用溶膠-凝膠法制備了用于CO₂加氫合成甲醇超細Cu/ZnO/SiO₂/ZrO₂催化劑，該催化劑具有Cu顆粒度小、比表面積大、孔徑分布均一的特點，從而表現(xiàn)出較高的活性和甲醇選擇性。Rhodes等^[42-43]研究了Cu/ZrO₂催化劑中氧化鋯晶相對催化劑的活性和選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)m-ZrO₂中的氧空穴，促進了甲酸鹽的形成，提供了活化氫和儲存位置，ZrO₂表面Cu含量增多，催化劑活性提高。

      Park ^[44]和Larsson^[46]等通過研究發(fā)現(xiàn)CeO₂是銅基催化劑的優(yōu)良助劑，具有儲氧和釋放氧的能力，還能促進Cu金屬的表面分散度和降低Cu離子價態(tài)^[47]等特點。Chen等^[47]通過加入Mn助劑到Cu/Zn/Al₂O₃催化劑中，發(fā)現(xiàn)MnO_x提高了催化活性，認(rèn)為是MnO_x調(diào)節(jié)Cu⁺/Cu⁰的比例，增加了活性中心，提高Cu²⁺還原難度。王仁國等^[48]采用XPS等表征手段研究了Fe、V助劑的加入對CuO/Al₂O₃催化劑的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Fe、V助劑的加入增加了室溫下被氧化的銅物種的表面濃度，提高了催化劑的低溫活性。

      劉源等^[49]發(fā)現(xiàn)適量的堿土金屬鉀助劑可以顯著提高Cu/ZrO₂催化劑對CO/H₂合成甲醇的活性，通過XPS和TPR表征顯示，鉀呈現(xiàn)出給電子效應(yīng)狀態(tài)。Fr?hlich等^[50]研究了以Ag為助劑對Cu/ZrO₂催化劑進行改性，通過對比顯示，Ag提高了甲醇選擇性，但是Ag₂O的分解使Cu/ZrO₂催化劑的易受焙燒溫度影響。而Weigel等^[51]通過研究認(rèn)為Ag為助劑的存在使Cu/ZrO₂催化劑的表面增加了諸如甲醛或甲氧化物等中間物種的形成。

1.3.2 非銅系催化劑

      非銅基催化劑大都是以Pd、Au、Mo、Co、Ni、Rh、Pt等為催化劑主要活性組分。王進等^[52]研究了新型的多壁碳納米管負(fù)載的ZnO助催化的銠基甲醇合成催化劑，表征結(jié)果顯示，碳納米管能增加Rh在催化劑表面的分散度，提高催化劑的還原溫度并能增加氫物種的吸附量。Andras等^[53]考察了壓力和Pd的分散度對負(fù)載型Pd催化劑上CO₂加氫合成甲醇性能的影響，發(fā)現(xiàn)在實驗考察的溫度范圍內(nèi)，當(dāng)壓力大于0.95 MPa時能生成甲醇；常壓時，低分散度的Pd主要發(fā)生逆水煤氣反應(yīng)。Baltanas^[54]等考察Ga₂O₃-Pd/SiO₂催化劑上CO₂加氫合成甲醇的反應(yīng)活性，研究結(jié)果認(rèn)為，Pd和Ga的相似功能及Pd^o的氫溢流效應(yīng)對CO₂加氫合成甲醇起促進作用。

      Novak等^[55]研究了還原溫度對Rh/SiO₂催化劑上CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)活性的影響。發(fā)現(xiàn)在533K下還原Rh/SiO₂催化劑時，反應(yīng)產(chǎn)物主要為CH₄，當(dāng)升高還原溫度到673 K時，甲醇的選擇性提高很多，但是CO₂的轉(zhuǎn)化率則降低了。Iwasa等^[56]采用浸漬制備法將一定量的Pd(NO₃)₂水溶液負(fù)載在如ZnO、Ga₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、CeO₂、ZrO₂載體上，考察了這些催化劑的的反應(yīng)活性。研究發(fā)現(xiàn)，Pd/ZnO的催化活性最高，通過XRD表征等手段，甲醇的產(chǎn)生與Pd/Zn合金相的存在有密切的關(guān)系。Alvaro Calafat等人^[57]采用共沉淀法制備了β-CoMoO₄/K催化劑，在H₂/CO₂為1、壓力為3MPa、反應(yīng)溫度為250℃、空速為1200^-1的反應(yīng)條件下，CO₂的轉(zhuǎn)化率可以達到4.7%，甲醇選擇性達64.6%。

1.3.3液相甲醇合成催化劑

      氣-液合成法是利用熱容量大的液相溶劑來解決反應(yīng)熱的吸收和移出問題，是近年合成甲醇技術(shù)的新熱點。甲醇合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)的進行。如果能找到低溫下活性高的催化劑，同時又能移走反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，那么將有利于大幅提高CO的轉(zhuǎn)化率。Christiansen^[58]首先提出了兩步法液相合成甲醇的方法，其中包括甲醇的羰基化反應(yīng)以及甲酸甲酯的氫解反應(yīng)。自20世紀(jì)70年代以來對液相合成甲醇催化劑的研究得到了充分的發(fā)展^[59-62]。低溫低壓液相合成甲醇催化劑中有鎳系、鈀系、鈷系和釕錸系催化劑，其中鎳系催化劑催化活性最高，轉(zhuǎn)化率也高。一些經(jīng)過研究而報道的液相合成甲醇催化劑如下表1-1^[63]所示：

表1-1液相低溫低壓合成甲醇催化劑

      Table 1-1 Liquid phase at low temperature and low pressure methanol synthesis catalyst

1.4加氫合成甲醇機理

      對于加氫合成甲醇的反應(yīng)機理尚無定論，存在不同的觀點和看法，其中爭論的焦點主要在于合成甲醇反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物、合成甲醇的碳源。加氫合成甲醇的反應(yīng)機理一般有以下三種基本觀點:

(1) CO加氫合成機理：

      早在1932年，Boomer和Morris就提出了CO是甲醇合成的直接碳源，若體系中存在CO₂，則CO₂需要通過逆水氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CO后再與氫氣合成甲醇。

      KLier等^[64]認(rèn)為甲醇是由CO加氫而得，通過一系列的動力學(xué)研究并建立合成甲醇的動力學(xué)模型^[65]，提出CO加氫的速度比CO₂加氫速度快。后來Atroshchenko^[66]則提出了如下的甲醇生成步驟：

      但是這種甲醇合成步驟僅僅把CO₂看成是CO的額外補充，并沒有給出CO+H₂原料氣中加入少量CO₂對會對合成甲醇反應(yīng)產(chǎn)生促進作用的解釋。

(2) CO₂加氫合成機理：

      隨著人們對CO₂直接加氫合成甲醇反應(yīng)研究的不斷深入，人們開始提出第二種觀點，即CO₂與H₂直接合成甲醇，不需經(jīng)由CO中間體。徐征等^[67]通過TPSR-MS手段研究了在CuO/ZnO/ZrO₂催化劑上的CO₂加氫合成甲醇機理，結(jié)果表明，合成碳源是CO₂而不是CO，反應(yīng)的中間體是甲酸鹽。Chinchen等^[68]通過研究CuO/ZnO/ A1₂O₃催化劑在工業(yè)條件下,以同位素標(biāo)記的¹⁴CO₂或¹⁴CO為原料氣進行合成甲醇反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)甲醇是由CO₂加氫得到的。Denisdn等^[69]經(jīng)過研究CuO-ZnO催化劑上的CO₂加氫反應(yīng)后，提出了CO₂加氫合成甲醇的反應(yīng)機理是CO₂直接氫合成甲醇，并在實驗中發(fā)現(xiàn)了中間物種二羥基絡(luò)合物和甲氧基。對于CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)機理的確定仍需各國學(xué)者不斷努力研究以及檢測技術(shù)的不斷進步才能最終得出。

(3) CO₂+CO+H₂合成機理

      CO₂和CO同時競爭加氫合成甲醇這種機理逐漸被人們接受，同意這種觀點的學(xué)者認(rèn)為CO₂+ H₂、CO+H₂兩個反應(yīng)必然同時發(fā)生，而逆變換反應(yīng)則有可能發(fā)生，也有可能始終處于或接近平衡狀態(tài)。

1.5 銅基催化劑上合成甲醇活性中心

      研究合成甲醇催化劑的活性中心對指導(dǎo)新型催化劑的研究有重要意義，目前學(xué)術(shù)界關(guān)于合成甲醇催化劑的活性中心的爭議很大，歸納起來主要有三種觀點：Cu⁰中心、Cu⁺中心、Cu⁰-Cu⁺中心：

(1) Cu⁰中心

      以ICI為代表的觀點認(rèn)為，Cu⁰是低溫低壓甲醇合成催化劑中的唯一有效成分。由于單位Cu表面積的活性與載體無任何關(guān)系，所以他們認(rèn)為載體在其中只起到保持Cu⁰分散度的結(jié)構(gòu)助劑作用。Burch等^[70]經(jīng)過研究一系列銅基催化劑的反應(yīng)活性與Cu⁰表面之間的關(guān)系，認(rèn)為Cu⁰是合成甲醇反應(yīng)的活性中心。Fleisch和Mieville^[71]等通過XPS技術(shù)分析了Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑合成甲醇的過程，雖然Cu⁺溶入ZnO，但Cu⁺還不能構(gòu)成活性中心，Cu⁰才是主要的活性中心。

(2) Cu⁺中心

      G.Nata認(rèn)為對于甲醇合成反應(yīng)，真正起活性中心作用的是氧化態(tài)銅，而不是金屬銅。Okamoto等通過XPS檢測得到Cu⁺表面物種存在的證據(jù)，并認(rèn)為甲醇合成活性與Cu⁺的存在有一定的相關(guān)性。Mol等^[72-74]采用浸漬法制備了一系列的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，并研究了這些催化劑還原后、反應(yīng)后等階段的Cu⁺表面和合成甲醇活性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)存在一定線性關(guān)系，催化劑活性與(Cu-ZnO)相中的銅表面積成正比。并認(rèn)為Cu⁺/ZnO構(gòu)成甲醇合成活性中心，ZnO起到抗燒結(jié)的作用。

      Ou和Gao等^[75]研究了超導(dǎo)材料YBa₂Cu₃O₇催化劑在CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)中的應(yīng)用，考察發(fā)現(xiàn)YBa₂Cu₃O₇催化劑在還原之后，只有Cu⁺和氧空穴存在，吸附在氧空穴上的CO₂可以把Cu⁺氧化為Cu²⁺，并認(rèn)為CO₂加氫合成甲醇的活性中心是Cu⁺而不是Cu⁰。

(3) Cu⁰-Cu⁺中心

      TPR、XPS等研究技術(shù)表明，在低CuO含量的催化劑中，溶在ZnO晶格中的Cu²⁺被還原成二維表面的Cu⁰-Cu⁺層或溶在ZnO晶格中的Cu⁰-Cu⁺物種。根據(jù)二維CuO的易氧化還原性和Cu⁺的高度穩(wěn)定性，Okamoto等人^[76]提出了二元Cu/ZnO催化劑中二維Cu⁰-Cu⁺物種才是低溫低壓合成甲醇的活性物種。劉艷霞等^[77]用TPR和XPS檢測技術(shù)研究了隔離劑γ-Al₂O₃對合成甲醇催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)隔離劑阻止了Cu進一步還原，使反應(yīng)態(tài)催化劑的Cu⁺/Cu⁰比值更高，催化活性也提高。

      Francesco^[78]通過XRD、TPR和TPD表征手段研究了Cu/ZnO/ZrO₂催化劑上CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)，得出Cu⁺/Cu⁰是CO₂/H₂合成甲醇反應(yīng)的活性中心的結(jié)論。

1.6稀土元素在催化劑中的應(yīng)用

      稀土元素具有豐富的能級和特殊4f外電子層結(jié)構(gòu)，有著特殊的物理化學(xué)性能，已廣泛應(yīng)用于石油化工、冶金行業(yè)、玻璃陶瓷、磁性材料和貯氫材料等工業(yè)領(lǐng)域。在化學(xué)工業(yè)中，稀土元素大多以氧化物的形式用作催化劑或者催化助劑，大量研究表明，稀土元素豐富的能級結(jié)構(gòu)以及4f電子躍遷特性，容易產(chǎn)生多電子組態(tài)，因此稀土氧化物具有吸附選擇性強、晶型多、電子型導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性好的特點，在催化劑中的作用非常顯著。目前稀土氧化物在氣體凈化、氨合成、光催化、甲烷化、石油裂化、CO氧化、制氫、加氫等催化劑都有應(yīng)用。采用稀土氧化物對催化劑進行改性是改善催化劑性能的重要研究手段。

      應(yīng)品良、李燦等^[79]通過TPD-質(zhì)譜技術(shù)研究了氧化鐠晶格氧及其與H₂和CO的反應(yīng)性能，實驗證明氧化鐠具有較好的氧化反應(yīng)能力。士麗敏、儲偉^[80]等采用超聲輔助的反相共沉淀法制備了CuCo基催化劑，并以La為助劑研究了改性后催化劑在合成氣選擇轉(zhuǎn)化制低碳醇的反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，La助劑的加入使催化劑晶粒細化，增大了催化劑的比表面積，同時催化劑表面吸附CO物種的能力得到提高，催化劑的活性和C₂₊醇選擇性也提高，低碳混合醇中甲醇的含量變大。顏志鵬、崇明本^[81]仔細分析了CeO₂氧化還原性質(zhì)的研究狀況，以及在催化領(lǐng)域中CeO₂單獨使用或者作為載體的使用方式情況。認(rèn)為CeO₂優(yōu)異的儲放氧性能,及在氧化還原、合成氣生產(chǎn)、有機合成和有機污染物降解等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能,可以進一步加大對CeO₂進行深入研究開發(fā)。

      原欣亮等^[35]研究了稀土助劑Sm₂O₃的添加方式對Cu/Mn/Zr/Ni催化劑結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)稀土助劑Sm₂O₃對催化劑有一定的電子改性作用，改變了催化劑表面的吸附行為，使催化劑具有很好的合成醇性能。楊勇、王仰東等^[82]以稀土金屬La鹽等為助劑，通過采用超聲法在非水溶劑介質(zhì)中制備了硫化鉬基催化劑，在3.0MPa，330℃和H₂/CO=2的反應(yīng)條件下考察了所制備催化劑上的CO加氫選擇性合成乙醇等低碳混合醇的催化性能。實驗以及各種表征結(jié)果表明，La助劑的加入提高了催化劑的催化活性，并且改變了Mo-Co-K硫化物基催化劑的外觀形貌和電子結(jié)構(gòu)，對提高催化活性以及乙醇的含量起到重要的作用。

      張榮斌等^[83]研究了鑭改性Ni/MWCNT催化CO₂甲烷化反應(yīng)的性能，結(jié)果表明稀土鑭改性的Ni/MWCNT較Ni/MWCNT催化劑具有更好的CO₂甲烷化活性，鑭組分的加入提高了催化劑表面的鎳物種濃度和分散度，促進了氧化鎳的還原，同時提高了表面鎳物種的電子密度，增加了對反應(yīng)物的吸附能力，從而提高了其CO₂甲烷化活性。吳紅軍、王寶輝等^[84]等研究了摻雜稀土Nd對Ti/RuO₂-Co₃O₄電極電催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)稀土Nd摻雜使表面層晶粒細化，晶型飽滿，且促進活性組分RuO₂向電極表面富集，增加電極催化活性中心。霍超、夏慶華等^[85]研究了稀土摻雜對納米鋇-氧化鎂載體及其負(fù)載釕基氨合成催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜了La與Sm的催化劑效果最好，相應(yīng)催化劑的低溫活性顯著提高，從而有效地提高了釕基氨合成催化劑的低溫活性。

      王燾、王虹等^[86]研究了稀土修飾的Co/Hβ催化劑催化分解N₂O的反應(yīng)性能，活性評價結(jié)果顯示，稀土助劑的添加使催化劑活性得到改善，N₂O的完全分解溫度有了一定程度的降低，其中以Pr為助劑的催化劑活性最好，N₂O轉(zhuǎn)化率達到95%時的反應(yīng)溫度為398℃。鄧謙、李明等^[87]用溶膠-凝膠法制備了摻雜稀土元素的RE(RE=La,Ce,Pr,Nd)/TiO₂催化劑，研究了催化劑的催化性能。實驗結(jié)果表明：由于稀土元素的摻雜，TiO₂ 由銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變溫度有所提高，熱穩(wěn)定性增加，光生電子和空穴復(fù)合率有所降低，催化性能比純TiO₂明顯提高，尤其是Pr元素的摻雜對TiO₂催化性能的提高最為明顯。

      稀土元素雖然廣泛應(yīng)用于氣體凈化、氨合成、光催化、甲烷化、石油裂化、CO氧化、制氫、加氫等催化劑應(yīng)用中，但是關(guān)于稀土元素應(yīng)用于CO₂加氫合成甲醇催化劑的應(yīng)用鮮有報道。在元素周期表中，稀土元素具有僅次于堿土元素的強堿性，稀土氧化物因其金屬元素為陽性以及其離子半徑和氧配位數(shù)大，表現(xiàn)出基于氧化物離子及氫氧化物離子的堿性。特別是配位不足的稀土氧化物，其更易顯示出類似于堿土金屬氧化物較強的堿性，稀土氧化物的加入可以提高催化劑的固體堿性。因此，鑒于稀土元素適用范圍廣、涉及幾乎所有的催化反應(yīng)的優(yōu)秀特性，以稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm為助劑對Cu/Zn/Zr進行改性研究，對研究其對CO₂加氫合成甲醇的反應(yīng)性能的影響具有一定的意義。

1.7選題背景及實驗內(nèi)容

      甲醇是煤化工技術(shù)在尋求石油替代能源的背景下研究開發(fā)的，其主要目的是以水煤氣為原料，通過擴大碳資源的使用范圍以獲得人們需要的化工產(chǎn)品，來緩解目前石油資源日益匱乏所造成的能源危機。由于石化燃料燃燒所產(chǎn)生的CO₂過多排放，超過自然界自我凈化的負(fù)荷，從而導(dǎo)致環(huán)境污染以及溫室效應(yīng)，對全球的社會生活和經(jīng)濟發(fā)展產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響，溫室效應(yīng)造成的經(jīng)濟損失及環(huán)境變化無法估量。如何減少CO₂的排放量，降低對環(huán)境的影響成為多哈氣候大會各國的焦點議題。聯(lián)合國環(huán)境署的《排放差距報告》指出，各國的減排承諾與實現(xiàn)控制升溫兩度的目標(biāo)之間，存在著80-130億噸碳的差距，而2011年全球總排放已經(jīng)比2020年需要達到的水平高出14%。世界銀行的最新報告更是警告說“：除非對氣候變暖采取更多行動，否則全球溫度將在本世紀(jì)末再上升4攝氏度……這將使得沿海城市和窮人面對災(zāi)難性后果。”

      目前CO₂排放較多的企業(yè)主要集中在冶金、火電、石化、建材等行業(yè)，如何有效地控制和利用工業(yè)生產(chǎn)中所排放尾氣中的CO₂，將其在一定反應(yīng)條件和實用工業(yè)催化劑下加氫合成甲醇，不僅可以有效的改善自然環(huán)境，而且還可以緩解未來日益嚴(yán)重的能源危機和資源危機，實現(xiàn)節(jié)能減排并產(chǎn)生很好的經(jīng)濟效益。因此，冶金、火電、石化、建材等行業(yè)的尾氣排放控制及有效利用是實現(xiàn)減排目標(biāo)的重要突破口。傳統(tǒng)的工業(yè)合成甲醇催化劑并不是很適用于目前CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)，而且甲醇的產(chǎn)率很低。因此，必須根據(jù)CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)的特點，研究開發(fā)出適宜CO₂加氫合成甲醇的高效催化劑，并應(yīng)用于工業(yè)化。國內(nèi)外目前研制出的CO₂加氫合成甲醇催化劑,基本上是在CO加氫合成甲醇工業(yè)催化劑的的基礎(chǔ)上進行改進，并且很大一部分還在實驗室測試階段，要實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，仍具有很大的難度。

      由于催化劑制備技術(shù)以及組分配比上存在專利的保密，國外關(guān)于CO₂加氫合成甲醇催化劑的成熟制備技術(shù)鮮有報道，因此我國要想加快CO₂加氫合成甲醇技術(shù)的應(yīng)用要么引起外國的技術(shù)要么自行研發(fā)符合我國經(jīng)濟生產(chǎn)的CO₂加氫合成催化劑。引用外國成熟技術(shù)是不現(xiàn)實的，因為那要付出高昂的技術(shù)轉(zhuǎn)讓費，所以我國應(yīng)結(jié)合自身科研實力研究開發(fā)出可以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的CO₂加氫合成甲醇催化劑和工藝技術(shù)。開發(fā)出高效穩(wěn)定的CO₂加氫合成甲醇工業(yè)催化劑是處理工業(yè)排放尾氣中CO₂的關(guān)鍵技術(shù)之一，如此才能實現(xiàn)工業(yè)節(jié)能減排和資源再生再利用。

四川蜀泰化工科技有限公司

聯(lián)系電話：0825-7880085

公司官網(wǎng)：www.fzcrk.cn

【上一篇：甲醇合成中CO2作用的研究進展】

【下一篇：沉淀法制備銅基甲醇合成催化劑的研究進展】