張萍萍

摘要：介紹甲醇合成裝置運(yùn)行現(xiàn)狀和存在的問(wèn)題，分析甲醇合成裝置尾氣組分和放空原因，探尋尾氣再利用的可行性。結(jié)果表明，通過(guò)技術(shù)改造可以將尾氣全回收，并作為蒸汽過(guò)熱爐的燃料氣，實(shí)現(xiàn)火炬氣零排放目標(biāo)，確保蒸汽過(guò)熱爐運(yùn)行狀況良好。

關(guān)鍵詞：甲醇合成裝置　尾氣　蒸汽過(guò)熱爐　回收利用

      目前國(guó)內(nèi)外大規(guī)模生產(chǎn)甲醇的工業(yè)方法主要有高壓法（德國(guó)巴斯夫公司）、節(jié)能型低壓法（丹麥托普索公司）、MGC低壓法（日本三菱瓦斯化學(xué)公司）、中壓法、低壓法（法國(guó)液化空氣公司及美國(guó)卜內(nèi)門(mén)公司）。國(guó)內(nèi)的大型甲醇合成裝置大多采用低壓法，小規(guī)模甲醇生產(chǎn)裝置則采用高壓法。低壓法與高壓法相比，具有設(shè)備費(fèi)用低、產(chǎn)品純度高、操作費(fèi)用低、能量消耗少的優(yōu)點(diǎn)。所以，國(guó)內(nèi)采用低壓法生產(chǎn)甲醇的企業(yè)較多，而且改進(jìn)了催化劑性能，取得了較好發(fā)展。中安聯(lián)合煤化有限責(zé)任公司甲醇合成裝置采用低壓法甲醇合成工藝，裝置設(shè)計(jì)年產(chǎn) 170萬(wàn)噸甲醇，于2019年7月投運(yùn)。為了達(dá)到節(jié)能降耗和降低排放的目的，裝置在設(shè)計(jì)時(shí)將甲醇合成裝置尾氣全部回收用于蒸汽過(guò)熱爐的燃料氣，裝置尾氣包括膨脹氣、預(yù)精餾塔尾氣和變壓吸附解吸氣。

甲醇合成裝置工藝流程

     來(lái)自酸性氣體脫除單元的凈化合成氣由合成氣壓縮機(jī)加壓后送入精脫硫槽脫除硫化物。來(lái)自循環(huán)氣壓縮機(jī)的循環(huán)氣和精脫硫槽出口的氣體混合進(jìn)入氣冷反應(yīng)器的管程加熱，經(jīng)循環(huán)氣換熱器進(jìn)一步加熱后進(jìn)入水冷反應(yīng)器管程，進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體進(jìn)入循環(huán)氣換熱器冷卻后進(jìn)入氣冷反應(yīng)器殼程繼續(xù)反應(yīng)。自氣冷反應(yīng)器殼程出來(lái)的反應(yīng)氣經(jīng)循環(huán)氣調(diào)溫器和合成空冷器冷凝后，再經(jīng)終冷器冷卻，進(jìn)入甲醇分離器進(jìn)行氣液分離，分離后的弛放氣送入膜分離單元回收有效氣，分離后的粗甲醇送甲醇精餾單元精制。水冷反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)熱通過(guò)水循環(huán)蒸發(fā)在汽水分離器中副產(chǎn)3.9 MPa 飽和高壓蒸汽，高壓蒸汽送蒸汽過(guò)熱爐過(guò)熱。

     來(lái)自合成單元甲醇分離器的粗甲醇減壓后進(jìn)入甲醇膨脹罐閃蒸，再進(jìn)入預(yù)精餾塔。塔釜送出甲醇制烯烴級(jí)甲醇供下游烯烴裝置作原料。膨脹罐閃蒸后的膨脹氣和精餾塔塔頂?shù)念A(yù)精餾塔尾氣送蒸汽過(guò)熱爐作燃料氣。

     來(lái)自甲醇分離器的弛放氣經(jīng)膜分離單元回收H₂和 CO，滲透?jìng)?cè)的滲透氣循環(huán)使用，非滲透氣送至變壓吸附單元進(jìn)一步回收H₂，制備高純產(chǎn)品H₂，供下游裝置使用。變壓吸附解吸氣送入蒸汽過(guò)熱爐混合燃料氣燒嘴作燃料氣。

     蒸汽過(guò)熱爐主要將自產(chǎn)的3.9 MPa、250 ℃飽和高壓蒸汽過(guò)熱至385~390 ℃，過(guò)熱后的高壓過(guò)熱蒸汽除一部分驅(qū)動(dòng)甲醇合成壓縮機(jī)，另一部分送出界區(qū)并入全廠高壓蒸汽管網(wǎng)。所用燃料氣主要是裝置預(yù)精餾塔尾氣、膨脹氣及變壓吸附解吸氣，不足部分用甲醇合成氣補(bǔ)充。

     來(lái)自膨脹罐的膨脹氣、預(yù)精餾塔塔頂尾氣、變壓吸附解吸氣送入燃料氣混合罐混合后進(jìn)入蒸汽過(guò)熱爐，不足部分由甲醇合成氣補(bǔ)充。低壓燃料氣僅開(kāi)車(chē)階段使用。流程如圖 1 所示。

2　甲醇合成裝置尾氣

2.1　原設(shè)計(jì)情況

     蒸汽過(guò)熱爐將合成單元副產(chǎn)的飽和蒸汽過(guò)熱至385~390 ℃，供合成氣壓縮機(jī)及界外管網(wǎng)使用，同時(shí)過(guò)熱爐煙氣達(dá)標(biāo)排放。使用的燃料氣分別為低壓燃料氣（開(kāi)車(chē)用）、甲醇合成氣、預(yù)精餾塔尾氣、膨脹氣及變壓吸附解吸氣，不足部分由甲醇合成氣補(bǔ)充。100%負(fù)荷下，蒸汽產(chǎn)量為309 t/h，由250 ℃過(guò)熱至390 ℃，原設(shè)計(jì)100%工況各燃料氣消耗如表1所示。

2.2　實(shí)際運(yùn)行情況

     1）自甲醇合成裝置開(kāi)車(chē)運(yùn)行后，為保持正常合成回路壓力，滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行時(shí) 弛放氣量約為20991 m³/h，高于設(shè)計(jì)值17068 m³/h，經(jīng)膜分離單元處理后，非滲透氣量約為10000 m³/h，高于設(shè)計(jì)值6500 m³/h。正常設(shè)計(jì)情況下，非滲透氣全部送入變壓吸附單元制備高純 H₂，但因非滲透氣量超過(guò)變壓吸附設(shè)計(jì)進(jìn)料量 6500 m³/h，變壓吸附單元無(wú)法處理，部分非滲透氣只能在火炬放空，放空閥開(kāi)度為 15%~20%，造成有效氣的損失。

     2）甲醇預(yù)精餾塔塔頂尾氣設(shè)計(jì)全部送入蒸汽過(guò)熱爐，但實(shí)際運(yùn)行中，全部送蒸汽過(guò)熱爐后預(yù)精餾塔壓力升高，超過(guò)正常控制指標(biāo)。為維持預(yù)精餾塔正常運(yùn)行壓力，塔頂尾氣放空火炬閥開(kāi)啟，部分預(yù)精餾塔尾氣在火炬放空。

     3）因下游裝置對(duì)產(chǎn)品H₂純度要求由95%提高至99.5%，非滲透氣處理裝置中變壓吸附單元在操作時(shí)降低了解吸氣壓力，縮短了吸附時(shí)間，以提高產(chǎn)品H₂ 純度。但同時(shí)造成變壓吸附解吸氣氣量增大和解吸氣壓力偏低，解吸氣無(wú)法并入燃料氣混合罐，而全部到火炬處理。

     4）由于原設(shè)計(jì)的變壓吸附解吸氣和部分預(yù)精餾塔尾氣在實(shí)際運(yùn)行中無(wú)法送入蒸汽過(guò)熱爐，又導(dǎo)致了過(guò)熱爐燃料氣量不足。為保證蒸汽過(guò)熱爐過(guò)熱后過(guò)熱蒸汽質(zhì)量達(dá)標(biāo)，使用低壓燃料氣作為補(bǔ)充燃料氣，但因低壓燃料氣熱值較高，因燒嘴結(jié)構(gòu)限制，導(dǎo)致其他燃料氣中N₂在燃燒后過(guò)熱爐煙氣中NOx含量偏高約90 m³/h（正常操作應(yīng)低于80 m³/h），偶爾會(huì)接近控制上限100 m³/h。

3　原因分析

3.1　甲醇合成原料氣組分

     甲醇合成原料氣主要組分是H₂、CO、少量CO₂，以及N₂、Ar和CH₄等惰性組分，如表1所示。原料氣中惰性氣體使H₂及CO分壓降低，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。裝置實(shí)際運(yùn)行時(shí)，原料氣中N₂和CH₄含量遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值。同時(shí)惰性氣體會(huì)隨著循環(huán)氣在合成回路聚集，最終影響甲醇合成反應(yīng)，增加循環(huán)氣壓縮機(jī)負(fù)荷和能耗。為了避免惰性氣體積累，必須將部分循環(huán)氣從反應(yīng)系統(tǒng)排出，因此滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行時(shí)弛放氣量較設(shè)計(jì)量增加約3900 m³/h。

3.2　預(yù)精餾塔尾氣組分變化

     分析預(yù)精餾塔尾氣組分，結(jié)果如表2所示。

     從表2可以看出，由于粗甲醇中甲烷和低沸物高于設(shè)計(jì)值，導(dǎo)致預(yù)精餾塔尾氣量高于設(shè)計(jì)值，送蒸汽過(guò)熱爐作燃料氣的閥門(mén)全開(kāi)后，預(yù)精餾塔壓力較高，需通過(guò)開(kāi)火炬閥降低預(yù)精餾塔壓力至0.10~0.14 MPa，火炬閥開(kāi)度打開(kāi)約為15%，該股尾氣被未回收利用。

3.3　下游裝置提高產(chǎn)品H₂質(zhì)量要求

     變壓吸附單元生產(chǎn)的高純H₂主要用于下游聚乙烯和聚丙烯裝置。因下游用戶(hù)提高產(chǎn)品質(zhì)量要求，高純H₂中的CO和CO₂含量不得高于0.1×10^-6。為滿(mǎn)足要求，變壓吸附單元吸附時(shí)間和解吸氣壓力控制均低于設(shè)計(jì)值，導(dǎo)致回收率降低，解吸氣量大于設(shè)計(jì)值，如表3所示。因解吸氣壓力偏低，無(wú)法按原設(shè)計(jì)送入蒸汽過(guò)熱爐燃料氣混合罐作為燃料氣，只能在火炬放空處理，造成有效氣浪費(fèi)和能耗增加。

3.4　低壓燃料氣用量高于設(shè)計(jì)值

     低壓燃料氣用量高于設(shè)計(jì)值是排放煙氣中NOx偏高的主要原因，各股燃料氣尾氣中N₂含量高于設(shè)計(jì)值是次要原因。燃燒過(guò)程中生成的NOx主要有快速或直接轉(zhuǎn)化型、燃料轉(zhuǎn)化型和熱力型。在溫度足夠高時(shí)，熱力型 NOx生成量可占 90%。蒸汽過(guò)熱爐爐膛溫度為 0~1050 ℃，燃燒火焰溫度更高，因此，煙氣中NOx 主要為熱力型。熱力型NOx由燃料氣和N₂在高溫下氧化生成?？刂茻崃π?NOx 的排放一般應(yīng)考慮：①降低燃燒溫度，避免局部高溫；②擴(kuò)散燃燒時(shí)降低O₂含量，預(yù)混燃燒時(shí)增加O₂含量；③縮短在高溫區(qū)停留時(shí)間 。

4　改造措施和處理效果

     在保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行的情況下，對(duì)甲醇合成裝置多余尾氣的利用采用分步實(shí)施的方案，第一步實(shí)現(xiàn)非滲透氣的回收利用，第二步實(shí)現(xiàn)預(yù)精餾塔尾氣的回收利用，第三步實(shí)現(xiàn)變壓吸附解吸氣的回收利用。下面分別對(duì)分步實(shí)施效果進(jìn)行分析。

4.1　非滲透氣替代甲醇合成氣

4.1.1　可行性分析

非滲透氣和甲醇合成氣的組分與熱值對(duì)比如表4 所示。

     從表4可以看出，甲醇合成氣中可燃?xì)怏w主要是H₂和CO，含量約為 97.02%。 非滲透氣中主要可燃?xì)怏w組分H₂、CO和CH₄含量約為 67.93%，其H₂含量比甲醇合成氣的略低，但其9.26%甲烷的低位熱值約為CO的2.8倍，因此非滲透氣的低位熱值達(dá)9.76 MJ/m³，與甲醇合成氣的低位熱值11.02 MJ/m³接近，理論上可以替代甲醇合成氣作為蒸汽過(guò)熱爐的燃料氣使用。另外，非滲透氣壓力略高于甲醇合成氣壓力，氣體輸送動(dòng)力也是可行的。但非滲透氣中N₂含量較甲醇合成氣的偏高，在使用過(guò)程中需密切關(guān)注過(guò)熱爐煙氣中NOx指標(biāo)變化情況，謹(jǐn)防超標(biāo)。

4.1.2　回收措施和效果

     因非滲透氣壓力和甲醇合成原料氣壓力相近，為了充分利用非滲透氣，增加了非滲透氣到甲醇合成氣的連接管線，利用原管線，將非滲透氣全部送入過(guò)熱爐作為燃料氣使用，節(jié)省甲醇合成氣約10000 m³/h，相當(dāng)于多產(chǎn)甲醇約 4.5 t/h，經(jīng)濟(jì)效益顯著。非滲透氣回收流程如圖2所示。

     蒸汽過(guò)熱爐過(guò)熱后的蒸汽溫度和壓力正常，爐膛溫度及煙氣在控制指標(biāo)范圍內(nèi)，過(guò)熱爐運(yùn)行正常，主要運(yùn)行參數(shù)如表5所示。改造后裝置實(shí)際尾氣使用情況如表6所示。

4.2　預(yù)精餾塔尾氣利用

4.2.1　回收利用可行性分析

     預(yù)精餾塔尾氣原設(shè)計(jì)送入燃料氣混合罐后進(jìn)入蒸汽過(guò)熱爐，但實(shí)際運(yùn)行中混合氣管線壓力偏高。為保證預(yù)精餾塔脫除輕組分的效果，預(yù)精餾塔尾氣必須保證在相對(duì)低壓下運(yùn)行，導(dǎo)致實(shí)際預(yù)精餾塔尾氣流量超設(shè)計(jì)值，全部送入燃料氣混合罐后造成混合燃料氣壓力偏高，影響燒嘴穩(wěn)定燃燒。因混合燃料氣進(jìn)燒嘴背壓的限制等原因，預(yù)精餾塔尾氣無(wú)法全部使用，為保證過(guò)熱蒸汽溫度要求，需要補(bǔ)充低壓燃料氣作為補(bǔ)充燃料氣。

     為降低混合燃料氣管線壓力，可以將部分 0.50MPa膨脹氣撤出，減少混合罐氣量，降低混合罐壓力，并入預(yù)精餾塔尾氣。撤出的膨脹氣壓力為 0.45~0.50MPa，和低壓燃料氣燃料氣管網(wǎng)壓力 0.50 MPa 相近，可以利用開(kāi)車(chē)低壓燃料氣管線進(jìn)入燒嘴。

4.2.2　回收措施和效果

     為將全部預(yù)精餾塔尾氣回收，根據(jù)壓力梯級(jí)利用原則，將與低壓燃料氣管網(wǎng)壓力最為接近的膨脹氣引入過(guò)熱爐低壓燃料氣燒嘴燃燒，預(yù)精餾塔尾氣和變壓吸附解吸氣通過(guò)燃料氣混合罐緩沖后送入混合氣燒嘴。改造流程如圖2所示。改造后預(yù)精餾塔尾氣全部送入燃料氣混合罐回收利用。改造后，蒸汽過(guò)熱爐過(guò)熱后的蒸汽溫度和壓力正常，爐膛溫度及煙氣在控制指標(biāo)范圍內(nèi)，蒸汽過(guò)熱爐運(yùn)行正常，如表7所示。

4.3　變壓吸附解吸氣利用

4.3.1　可行性分析

     由于部分非滲透氣用于過(guò)熱爐燃料氣，變壓吸附單元進(jìn)氣量降低，解吸氣量也略有降低。為回收利用變壓吸附單元尾氣需將解吸氣壓力提高。壓力提高后對(duì)變壓吸附單元的影響如表8所示。變壓吸附解吸氣壓力提高至 0.08~0.10 MPa后，產(chǎn)品H₂純度有所降低，但符合質(zhì)量指標(biāo)（H₂ 高于95%、CO低于5×10^-6、CO₂ 低于5×10^-6）的要求。

4.3.2　回收措施和效果

     將變壓吸附解吸氣壓力提高至0.08 MPa，送入燃料氣混合罐作燃料氣。但由于混合氣管線燒嘴背壓偏高問(wèn)題，只能部分回收解吸氣。要實(shí)現(xiàn)解吸氣全部的回收利用需要對(duì)過(guò)熱爐燒嘴進(jìn)行改造，增加燒嘴通量，降低混合燃料氣背壓。

     變壓吸附解吸氣回收利用后，甲醇合成裝置所產(chǎn)尾氣全部得到回收利用，蒸汽過(guò)熱爐所使用燃料氣有非滲透氣、膨脹氣、預(yù)精餾塔尾氣和變壓吸附解吸氣，不足部分由低壓燃料氣管網(wǎng)補(bǔ)充。甲醇合成尾氣全部回收利用后節(jié)省了甲醇合成原料氣，遞延燃料氣用量降低至約為120 m³/h，將之前減少約85%。改造前、后蒸汽過(guò)熱爐燃料使用情況如表9所示。

4.4　蒸汽過(guò)熱爐燒嘴改造

     根據(jù)NOx生產(chǎn)機(jī)理，降低排放煙氣中NOx含量可以通過(guò)：①降低燃料氣中 N₂含量，優(yōu)化助燃空氣量；②使用低氮氧燃燒器。燒嘴改造前、后參數(shù)如表10 所示。

     因燃燒氣組分受工藝限制無(wú)法進(jìn)行大幅調(diào)整，為實(shí)現(xiàn)煙氣中NOx低于80 mg/m³的指標(biāo)，采用低氮氧燒嘴改造來(lái)降低NOx含量，改造后燒嘴能使用更低的燃料氣壓力，回收更多的甲醇合成尾氣。

5　結(jié)論

     1）非滲透氣可燃?xì)怏w組分總量和甲醇合成原料氣相近，低位熱值接近，理論上可以作為甲醇合成氣的替代氣，經(jīng)過(guò)1個(gè)運(yùn)行周期的驗(yàn)證，實(shí)際運(yùn)行效果滿(mǎn)足要求，節(jié)省的甲醇合成氣用于增產(chǎn)甲醇約 4.5萬(wàn)噸/年。

     2）通過(guò)采用壓力梯級(jí)利用原理，根據(jù)過(guò)熱爐燃料氣壓力等級(jí)，將與開(kāi)車(chē)用低壓燃料氣壓力相近的膨脹氣送入低壓燃料氣管線，降低了燃料氣混合罐壓力，使預(yù)精餾塔尾氣能全部送入混合罐進(jìn)行回收利用，過(guò)熱爐各項(xiàng)指標(biāo)運(yùn)行正常。

     3）通過(guò)過(guò)熱爐燒嘴改造，進(jìn)一步降低混合氣燃料氣背壓，全部回收利用變壓吸附解吸氣，煙氣中NOx含量降至50 mg/m³。

     4）全部尾氣回收利用后，蒸汽過(guò)熱爐各參數(shù)運(yùn)行正常。

     5）實(shí)現(xiàn)甲醇合成裝置尾氣全部回收利用，減少低壓燃料氣使用量約85%。

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