朱建良，張 珂，李樂易，趙 晶

( 南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院，江蘇 南京 211800)

摘要: 碳酸二甲酯是一種重要的綠色化工產(chǎn)品，以甲醇為原料在銅系催化劑作用下直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯，具有成本低、收率高、三廢排放少等優(yōu)點(diǎn)，本文介紹3種甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反應(yīng)方法及其優(yōu)缺點(diǎn); 詳細(xì)綜述甲醇氧化羰基化反應(yīng)中各類銅系催化劑的催化性能，并對(duì)高活性、穩(wěn)定性及高壽命的銅系催化劑的制備及改性方向進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞: 碳酸二甲酯; 甲醇; 銅系催化劑; 氧化羰基化

         碳酸二甲酯( DMC)是一種重要的、無毒、環(huán)境友好的綠色化工產(chǎn)品，DMC分子中含有甲基、羰基、甲氧基、甲氧羰基等多種官能團(tuán)，具有良好的反應(yīng)性能，可應(yīng)用于甲基化、羰基化、甲氧基化及酯交換等反應(yīng)，從而作為有機(jī)合成的原料以代替劇毒、有致癌作用的光氣、氯甲烷、硫酸二甲酯等，被譽(yù)為21世紀(jì)有機(jī)合成的“新基石”［1］。DMC的合成方法主要可以分為光氣法［2］、酯交換法［3］、甲醇氧化羰基化法［4］等。眾所周知光氣有劇毒，由于環(huán)保的原因光氣法已經(jīng)逐步被其他方法取代; 酯交換法的設(shè)備投資高、產(chǎn)品收率低; 而以甲醇、O₂、CO等為主要原料的甲醇氧化羰基化法制備DMC，原料廉價(jià)易得、反應(yīng)步驟簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高、有較好應(yīng)用價(jià)值、符合清潔生產(chǎn)和綠色化工的要求而受到關(guān)注。甲醇氧化羰基化法合成DMC的反應(yīng)方法有液相法、直接氣相法和間接氣相法，其優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

         與間接氣相法相比，液相法和直接氣相法更環(huán)保，且這兩種合成方法中主要以銅系催化劑為主，20世紀(jì)80年代，Romano等［8］提出了以CuCl為均相催化劑，甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反應(yīng)機(jī)制為中間物種Cu(OCH₃)Cl的形成和 CO對(duì)中間物種的插入，如圖1所示。

         此后研究者們開始了各種催化體系下甲醇氧化羰基化合成DMC的研究，著力改善現(xiàn)有催化體系和探索新型催化劑。

         甲醇氧化羰基化反應(yīng)按催化劑類型可以分為鈷系、鈀系和銅系［9］，銅系催化劑價(jià)格低廉，在反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性［10］，成為了研究重點(diǎn)。本文以均相和多相來對(duì)銅系催化劑催化甲醇氧化羰基化法來進(jìn)行分類綜述，旨在探討催化劑的研發(fā)思路和研究方向。

1 均相銅系催化劑 

         催化甲醇氧化羰基化制備DMC的均相銅系催化劑多為銅的鹵化物和銅配合物。Romano等［8］的甲醇液相氧化羰基化合成DMC的催化劑活性組分為CuCl，甲醇既為反應(yīng)物又為溶劑，反應(yīng)溫度為80～120℃，壓力為2.0～3.0 MPa，該液相氧化羰基化法的優(yōu)點(diǎn)是收率高，單程收率約為32%，選擇性按甲醇計(jì)大于98%; 缺點(diǎn)是由于催化劑中Cl^－的流失造成催化劑失活以及設(shè)備腐蝕性大等［11］。莫婉玲等［12］研究了咪唑及其衍生物配合CuCl對(duì)甲醇液相氧化羰基化合成DMC的影響，反應(yīng)體系中分別加入咪唑及其衍生物后，形成咪唑類化合物CuCl配合物催化劑，從而促進(jìn)銅活性組分的溶解，增強(qiáng)催化活性，提高反應(yīng)效率。尤其是加入適量的N-甲基咪唑后CuCl可以全部溶解，甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性都有較大提高，并且顯著降低了催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕性。

         由于CuCl存在溶解度小、腐蝕性等問題，研究人員開發(fā)了以CuBr₂為催化劑活性組分并且添加不同助劑或配體的均相復(fù)合催化體系［9］。CuBr₂作為催化劑的特點(diǎn)是溶解性好且Br氧化性能低、腐蝕性小，且Cu(Ⅱ)活性較差。Liu等［13］以CuBr₂作為均相催化劑的活性組分，并向體系中引入一系列含N的配體來提升催化活性，結(jié)果顯示引入配體后能顯著提升CuBr₂ 的催化性能，其中以(C₃H₇)₄NBr- CuBr₂配體催化劑體系的催化活性最佳，在90～100℃、2.5～4.0 MPa 條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為58.1%，DMC的選擇性為93.5%，CuBr₂催化性能的提高是因?yàn)橥ㄟ^有機(jī)配體的修飾增大了Cu周圍的電子云密度。

         從反應(yīng)體系上來說，由于液相催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物處于均一體系，催化劑的活性及選擇性均較高，但處于該體系的催化劑不易回收。因此，研究者們把目光關(guān)注到多相銅系催化劑上。

2 多相銅系催化劑 

2.1 以活性炭為載體的負(fù)載型催化劑

         活性炭細(xì)孔發(fā)達(dá)，且具有大的比表面積和熱穩(wěn)定性，是優(yōu)良的催化劑載體。近年來，中空碳球、有序介孔碳(OMC)、碳納米管( CNT)等由于自身的可調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)而受到研究者的廣泛關(guān)注。

         Tomishige 等［14］研究了CuCl₂ /活性炭(AC)甲醇氧化羰基化反應(yīng)合成DMC 的催化性能，發(fā)現(xiàn)CuCl₂/AC催化劑催化甲醇合成DMC是Cu²⁺的氧化循環(huán)過程，CuCl₂/AC的催化性能與反應(yīng)時(shí)間、Cl與Cu的摩爾比有顯著關(guān)系，通過X線衍射儀(XRD)和能量色散X線光譜(EDX)表征發(fā)現(xiàn)催化劑的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中發(fā)生變化，CuCl₂與甲醇作用，一部分轉(zhuǎn)化為Cu-Cl-OH復(fù)合物，然后進(jìn)一步變?yōu)镃uO。反應(yīng)1.5h時(shí)Cl與Cu的摩爾比從1.8降到0.7，DMC的生成速率達(dá)到最大。

         張國強(qiáng)等［15］以Cu(NO₃ )₂為Cu源，分別在N₂和NH₃氣氛中熱處理活性炭載體，然后采用浸漬焙燒法制備了Cu/AC催化劑，并進(jìn)一步研究了活性炭表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)催化劑組成、銅活性物種顆粒尺寸以及催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)性能的影響。在不同氣氛中的熱處理會(huì)使活性炭表面化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生不同變化，從而影響銅活性物種的顆粒大小和分散情況，進(jìn)而影響甲醇氧化羰基化反應(yīng)的催化性能。以NH₃氣氛中800℃熱處理的活性炭為載體制備的負(fù)載催化劑中，銅活性物種的顆粒粒徑(6.8 nm)最小，催化性能最佳，催化反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率、DMC的選擇性分別為9.6%和68.3%。

         有研究表明Cu/AC催化劑的催化活性主要依賴于載體上銅活性物種的分散度［16-17］。AC表面的含氧官能團(tuán)對(duì)催化劑中活性組分的分散度有重要影響，因此增加活性炭載體表面的含氧官能團(tuán)的數(shù)量就可以增強(qiáng)催化劑的催化活性［18］。Zhang等［18］用 Cu(NO₃)₂溶液浸漬法制備催化劑，對(duì)活性炭載體表面的含氧官能團(tuán)進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性炭載體用4mol/L的硝酸溶液處理時(shí)，在甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)中催化劑表現(xiàn)出最佳催化活性和穩(wěn)定性，甲醇的平均轉(zhuǎn)化率為9.2%，DMC的時(shí)空收率達(dá)到229mg/(g·h) 。

         Shi等［19］制備的中空碳球包裹銅納米微粒(Cu@ HCS)對(duì)甲醇氧化羰基化合成DMC有很好的催化效果，微粒的結(jié)構(gòu)控制對(duì)催化劑的性能起非常重要的作用，制備的介孔HCS平均粒徑為190 nm，厚度為15 nm。銅納米微粒的粒徑通過焙燒過程中的加熱速率來進(jìn)行調(diào)節(jié)。結(jié)果顯示，在甲醇氧化羰基化反應(yīng)中Cu@ HCS 催化劑與普通的CuCl型催化劑相比有更高的催化活性、穩(wěn)定性和可回收性，并且由于其不含Cl^－，不會(huì)出現(xiàn)Cl^－流失帶來的催化劑失活和設(shè)備腐蝕。Cu@ HCS₅催化劑在最佳反應(yīng)條件下甲醇轉(zhuǎn)化率為3.7%，DMC選擇性為90.4%。Wang等［20］對(duì)Cu@ HCS進(jìn)行了進(jìn)一步改性，制備成Cu@ A-HCS，其在甲醇氧化羰基化合成DMC 中，甲醇轉(zhuǎn)化率有大幅提升，達(dá)到17.1%，DMC選擇性為91.2%。

         Zhang等［21］制備了基于AC、OMC、CNT 3種載體的銅系催化劑，并對(duì)比了它們的結(jié)構(gòu)差異和在甲醇氧化羰基化反應(yīng)中的催化性能。不同碳載體的孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)對(duì)銅活性組分的定位、分布等有很大影響，從而表現(xiàn)為催化性能的差異。Cu/AC中的銅活性組分主要分布在活性炭的外表面; Cu/OMC中的一部分活性銅組分高度分散在介孔內(nèi)部，另一部分定位在孔的外部; Cu/CNT中的活性銅組分主要局限于納米碳管道內(nèi)部。由于具有更小粒徑的活性銅組分顆粒和特定數(shù)量的銅活性組分，Cu/OMC的初始催化活性比Cu/AC和Cu /CNT的更好。然而，Cu/CNT 由于具有充足的孔道限制作用，在同比反應(yīng)進(jìn)程中具有更好的穩(wěn)定性。

2.2 以復(fù)合氧化物為載體的負(fù)載型催化劑 

         李忠等［22］通過摻雜金屬Al，對(duì)無定形層析硅膠進(jìn)行表面改性，采用固體離子交換法制備了CuCl/SiO₂Al₂O₃催化劑，并將其應(yīng)用于甲醇氧化羰基化合成DMC的反應(yīng)中，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，DMC的選擇性和時(shí)空收率分別達(dá)到74%和1.27g /( g·h)。這可能是由于SiO₂-Al₂O₃復(fù)合氧化物載體仍保持了硅膠的無定形結(jié)構(gòu)，Al原子通過O原子和表面Si原子結(jié)合，在載體表面形成酸性位點(diǎn)。CuCl不僅分散于SiO₂-Al₂O₃載體表面，而且在焙燒過程中與載體表面的酸性位點(diǎn)發(fā)生離子交換形成活性Cu⁺，兩種銅物種共同作用，催化甲醇氧化羰基化合成DMC。

         李忠等［23］在微波輻射條件下，將CuCl快速分散到載體表面制得CuCl /SiO_2--TiO₂催化劑，CuCl和載體發(fā)生了強(qiáng)相互作用，與傳統(tǒng)焙燒離子交換法制備的催化劑相比，可以形成更多的銅活性物種，吸附CO的能力更強(qiáng)，從而在反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。在甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)中，甲醇轉(zhuǎn)化率為11.7%，DMC選擇性達(dá)到96.5%。

2.3 以分子篩為載體的負(fù)載型催化劑 

         分子篩具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的孔道體系，是一種性能優(yōu)良的催化劑載體。分子篩內(nèi)部均勻分布的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)物分子具有高度幾何選擇性，經(jīng)離子交換負(fù)載到分子篩上的活性金屬在表面經(jīng)還原后有極高的分散度，能提高活性組分的利用率并增強(qiáng)其抗毒性［24］。

         負(fù)載銅的Y型沸石分子篩催化劑是甲醇氧化羰基化反應(yīng)中最佳的催化劑之一。King［25］用固態(tài)離子交換法將CuCl與HY型沸石分子篩在He氣氛中650℃煅燒，制備得到Cu(Ⅰ)Y型沸石分子篩催化劑。在甲醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁MC 反應(yīng)中展示出更高、更穩(wěn)定的催化活性，甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到11%，DMC選擇性為 80%。由于沸石內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)能夠強(qiáng)烈地吸附甲醇分子，并且由于具有強(qiáng)酸位點(diǎn)，所以會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物進(jìn)而降低了DMC的選擇性［26］。Li等［27］合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽( MCM-41)分子篩，在N₂氣氛下通過固態(tài)離子交換制備CuCl/MCM-41催化劑，相比沸石催化劑具有較好的活性和更高的DMC選擇性。甲醇氧化羰基化反應(yīng)中，在最佳條件下甲醇轉(zhuǎn)化率為10%，DMC的選擇性為100%。

         Yuan等［28］通過對(duì)MCM-41介孔分子篩進(jìn)行氨基功能化修飾作為CuCl₂的載體進(jìn)行甲醇氧化羰基化合成DMC。在最優(yōu)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為12%，DMC的選擇性接近98%。相比沒有經(jīng)氨基功能化修飾的介孔分子篩催化劑，經(jīng)修飾的 MCM-41負(fù)載CuCl2后具有更高的反應(yīng)速率和更好的催化劑穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)隨著 CuCl2 負(fù)載量的增加，DMC的產(chǎn)率隨之增加，CuCl₂負(fù)載量為10%時(shí)DMC產(chǎn)率達(dá)到最大。當(dāng)溫度低于433 K時(shí)，10%的CuCl₂/1N- MCM-41能夠保持穩(wěn)定。隨著反應(yīng)溫度升高，催化活性增加但是DMC選擇性卻降低; 當(dāng)溫度低403 K時(shí)，DMC產(chǎn)率 達(dá)到最大。CuCl₂負(fù)載量低于10% 時(shí)，CuCl₂組分主要散布在氨基改性分子篩的介孔中，這些組分與氨基形成復(fù)合物，它們之間的相互作用使得銅活性組分穩(wěn)定存在并且具有較大的分散度。當(dāng)CuCl₂負(fù)載量高于10%時(shí)，催化劑活性不再增加。

         錳氧八面體分子篩( OMS-2) 是一種類似沸石分子篩孔道結(jié)構(gòu)的新型材料，由于其對(duì)甲醇有較好的吸附性，因此被用于甲醇氧化羰基化合成 DMC 的研究。周烜等［24］采用回流法制備了K- OMS-2分子篩載體，并將一定比例的K-OMS -2載體和CuCl混合研磨，置于管式爐中在N₂氣氛中焙燒得到負(fù)載Cu的Cu-OMS-2催化劑，并用作甲醇氧化羰基化反應(yīng)，在最佳制備條件與最優(yōu)反應(yīng)條件下， Cu-OMS-2催化劑催化的甲醇氧化羰基化反應(yīng)中，DMC的收率可達(dá)到84.6%。

         以分子篩為載體的銅系催化劑徹底解決了反應(yīng)過程中Cl^－流失的問題，且催化劑可重復(fù)使用，因其經(jīng)濟(jì)且環(huán)保而成為近年來研究的熱點(diǎn)，但在簡化催化劑制備工藝、降低制備條件以及提高催化劑活性方面仍需作進(jìn)一步的研究。

2.4以聚合物為載體的負(fù)載型催化劑 

         為了克服均相CuCl₂催化劑反應(yīng)中帶來的Cl^－腐蝕，并保持其Cu⁺ 的催化活性，Sato 等［29］制備了一系列新型聚合物負(fù)載的CuCl₂催化劑。這些聚合物負(fù)載的催化劑在DMC合成反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性。其中聚(2，2' 二吡啶 5，5'二酰)- CuCl₂、聚( 吡啶2，5二酰)-CuCl₂與傳統(tǒng)均相CuCl₂催化劑相比，具有更高的DMC產(chǎn)率和選擇性，聚(吡啶2，5二酰)-CuCl₂表現(xiàn)最好，在最優(yōu)反應(yīng)條件下DMC產(chǎn)率達(dá)到71%，選擇性達(dá)到94%。這些催化劑活性更高的原因可能是載體聚合物中的π共軛系統(tǒng)能夠影響催化劑活性組分中Cu的價(jià)態(tài)變化，并且所有聚合物負(fù)載的CuCl₂催化劑都能夠通過過濾清洗后再次使用，3次循環(huán)使用后還能具有初始催化活性。

         Mo等［30］在前期研究的基礎(chǔ)上，將均相催化劑CuCl/1，10-菲咯啉固載在聚合物聚苯乙烯上制備CuCl/聚苯乙烯改性1，10-菲咯啉催化劑，并用于甲醇氧化羰基化合成 DMC反應(yīng)中。在溫度120℃、壓力3.0 MPa條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率和 DMC選擇性分別為15.5%和96.4%，并且穩(wěn)定性好，重復(fù)使用7次仍能保持催化活性。

3 結(jié)語 

          作為一種綠色有機(jī)中間體，DMC擁有廣闊的應(yīng)用前景。在所有催化劑中，基于載體的非均相銅系催化劑目前最受關(guān)注，具有更高發(fā)展?jié)摿蛢r(jià)值。從本文的綜述可以看出，催化劑的比表面積及 Cl^－的流失是影響銅系催化劑催化甲醇合成DMC活性的主要因素。為解決銅系催化劑Cl^－的流失、設(shè)備的腐蝕、不可重復(fù)使用等問題，科研工作者不斷對(duì)催化劑進(jìn)行開發(fā)和優(yōu)化，設(shè)計(jì)及改性，制備出具有較好的應(yīng)用前景及市場價(jià)值的高比表面積和較強(qiáng)吸附作用的分子篩、聚合物等載體負(fù)載的催化劑，在增加比表面積的同時(shí)解決 Cl^－的流失問題，增加催化劑的壽命。DMC的應(yīng)用價(jià)值是銅系催化劑研究的動(dòng)力，尤其在環(huán)保日益重視的今天，用于合成碳酸二甲酯的銅系催化劑的研究具有十分重要的價(jià)值和意義。

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